Реакції З повагою та Про ацілювання

Электрофильное заміщення в бензольном кольце.

Правила орієнтації электрофильного заміщення в бензольном кольце.

Реакція Фридела-Крафтса.

Галогенирование.

Сульфирование.

Нітрація.

Электрофильное заміщення в бензольном кольце.

У реакціях электрофильного заміщення в бензольном кільці атом водню заміщується на электрофильный реагент за збереження ароматичного характеру вихідного соединения:

.

Механізм электрофильного заміщення можна записати так:

.

1-ша стадія: освіту п-комплекса. І тут утворюється слабка зв’язок між п-электронным хмарою бензольного кільця і электрофильным реагентом дефіцит електронної щільності за збереження ароматичного секстету. Электрофильный реагент розташовується зазвичай перпендикулярно площині кільця вздовж його осі симетрії. Ця стадія протікає швидко і впливає швидкість реакції. Існування п-комплекса доводиться методом УФ-спетроскопии.

.

2-га стадія: освіту б-комплекса. Ця стадія повільна та практично не поправна. Утворюється ковалентная б-связь між электрофилом і атомом вуглецю бензольного кільця, у своїй атом вуглецю переходить з spІ в spі-валентное стан із порушенням ароматичного секстету й утворенням циклогексадиенильного катиона (іона бензоления). Катіон бензоления разом із противоионом утворюють іонне з'єднання, добре яке проводить електричний струм. У йоні бензоления все атоми вуглецю перебувають у площині, а заступники у spі-гибридизованного атома вуглецю перпендикулярно ей.

.

Электрофильный реагент приєднується з допомогою двох електронів п-электронного хмари бензольного кільця з порушенням ароматичного секстету. Стійкість циклогексадиенильного катиона обумовлена делокализацией позитивного заряду із заснуванням мезомерной частки, у якій чотири п-элект-рона делокализованы на полі п’яти ядер.

Істинне будова іона бензоления проміжне між трьома граничними структурами, реально неіснуючими (п, р-сопряжение), позитивного заряду локалізований переважно у проі п-положениях доречно приєднання электрофила.

Придельные структури б-комплекса:

.

Мезоформулы:

.

Бензолениевые іони мало стійкі і высокореакционны, а існують тривалий час сильна кислоті чи сильнокислой середовищі, де противоион не має нуклеофильными властивостями не залишиться отщеплять протон.

3-тя і 4-та стадії: освіту другого п-комплекса і ароматизация. б-комплекс може перетворюватися на новий мало стійкий п-комплекс, який під впливом підстави, зазвичай противоиона, депротонируется. У цьому відновлюється ароматична система: атом вуглецю переходить з spі в spІ-валентное стан і замикається ароматний секстет.

.

б-комплекс п-комплекс.

.

Перші стадії электрофильного заміщення у ароматичних сполук аналогічні электрофильному приєднанню до алкенам, а 3-тя і 4-та стадії відрізняються. Замість приєднання нуклеофильного реагенту до карбокатиону відщепляється протон. Оскільки утворюється енергетично більш стійка ароматична система (1) проти диеновой (2):

.

Правила орієнтації электрофильного заміщення в бензольном кольце.

Усі заступники діляться на два типу: першого роду (проі п-ориентанты) та другого роду (м-ориентанты).

.

Заступники першого роду, крім Alk-группы, більш электроотрицательны, ніж вуглець, тому вони зменшують електронну щільність кільця за механізмом негативного індуктивного ефекту (-I-эффект). Однак у більшості заступників першого роду атом, пов’язані з бензольным кільце, має неподеленную пару електронів, здатну розпочинати р, п-сопряжение (+М-эффект). Відносна силаI і +М-эффектов яких і визначає реакційну здатність соединения.

Заступники другого роду більш электроотрицательны, ніж вуглець (-I-эффект) та, крім NRгрупи, мають п-связи, здатні розпочинати поєднання з бензольным кольцом.

Орто-, пара-ориентанты Мета-ориентанты.

Активирующие:-O-NH (, -NHR, -NR (-OH, -OR-NHCOR-SH, -SR-Alk, -AчДезактивирующие:-F, -Cl, -Bч, -I Дезактивирующие-NR (-NO (-SO (H-COR-CHO-COOH, -COOR-CN-CCl (-CF (-CH (NO (і др.

Деякі алкильные групи, які мають электроноакцепторные заступники, є м-ориентантами і дезактивують кільце. Электрофильный реагент в з'єднаннях переважно входить у м-положения. Такими заступниками являются:

Існують два методу визначення реакційної здібності сполук й визначити місця переважного вступу до кільце: статистичний і динамический.

1.Статистический підхід — грунтується на обліку становища: электрофильный реагент, у якого дефіцитом електронної щільності, буде переважно атакувати моменти кільця, де електронна щільність максимальна.

о, п-ориентанты: тоді як кільці присутній заступник з неподелённой електронної парою, котрій +М-эффект (р, п-) більшеI-эффекта, всі становища кільця мають підвищену електронну щільність проти бензолом. Реакційна щільність такого сполуки вище незамещённого бензолу. Найбільший надлишковий заряд зосереджується в проі п-положениях заступника, куди й вступає переважно электрофильный реагент.

.

м-ориентанты зменшують електронну щільність кільця, але сильно в проі п-положениях. Тому переважно электрофильный реагент входить у м-положения, обираючи місця найменшої дезактивации.

.

2.Динамический підхід. Різниця діє ориентантов є наслідком їхнього впливу на стабільність що утворюється в проміжної стадії бензолениевого іона (б-комплекса). Що стійкість интермедиата, тим менше енергія активации.

о, п-ориентанты. Орієнтація в проі п-положения заступника першого роду краще, б-комплекс більш стійкий вследствии сильно делокализации заряду 6 в делокализации заряду бере участь група ВІН. Відповідно зменшується вільна енергія активації перехідного стану на стадії освіти б-комплекса. Що стосується вступу электрофила в м-положение стабілізація рахунок групи ВІН невелика.

.

м-ориентанты. Аналіз граничних структур б-комплексов показує, що другий заступник буде переважно розпочинати м-положение заступника другого роду. Адже лише у разі заступник нічого очікувати заважати делокализации позитивного заряду у трьох позиціях кільця б-комплекса. Освіта б-комплекса зі становищем электрофила в проі п-положениях малоймовірно, оскільки позитивного заряду локалізований лише двох положеннях кольца.

.

Правила орієнтації мають відносний характері і вказують тільки переважне місце вступу другого заступника. Найчастіше утворюються все три ізомеру у цьому чи іншому соотношении.

Орієнтація в дизамещённых похідних бензола.

Якщо кільці вже сьогодні є двох заступників, то реакційна спроможність населення і місце вступу третьегозаместителя визначається розподілом електронної щільності в кільці з урахуванням їх Iі М-эффектов. Дії электрофила піддаються положення з найбільшої електронної щільністю чи що призводять до найбільш стійкого б-комплексу.

У кільці двох заступників одного рода:

а) Два про, п-ориентанта. І тут найбільша реакційна здатність практикується в сполук з м-положением заступника (узгоджена ориентация).

б) Два м-ориентанта. Такі сполуки виявляють низьку реакційну здатність, проте із трьох ізомерів найбільшу активність виявляють м-изомеры (узгоджена ориентация).

Реакція Фриделя-Крафтса.

Реакція Фриделя-Крафтса — алкілування чи ацилирование ароматичних сполук, у присутності каталізаторів — кислот Льюїса (AlCl (, BF (, FeCl () чи мінеральних кислот (HF, H (PO (та інших.). Як алкилирующих коштів використовуються алкилгалогенидыб алкены і спирти, а ролі ацилирующих — ацилгалогениды:

Алкилирование:

Ацилирование:

Алкилирование:

Алкилгалогениды найпоширеніші алкилирующие средства.

Освіта электрофильного реагенту: центральний атом каталізатора утворює б-комплекс, у якому зв’язок вуглець — галоген сильно ослаблена і легко розривається із заснуванням іонній пары:

CH (-CH (-Cl + AlCl ([CH (CH (-Cl-AlCl (] CH (CH (+ AlCl (.

Активність алкилгалогенидов зменшується у низці: AlkF > AlkCl > > AlkBч > AlkI (у порядку зменшення спорідненості галогена до атома алюмінію). На активність алкилгалогенидов впливає будова алкильной ланцюжка: третинні активніші, ніж вторинні, які активніше первинних, зумовлено сталістю які виникають карбокатионов.

Реакція электрофильного заміщення обратима:

.

Реакцією Фриделя-Крафтса призводить до утворення ізомерів. Наприклад, алкілування бензолу н-пропилхлоридом призводить до утворення 70% изопропилбензола (кумола):

C (H (+ CH (CH (CH (Cl C (H (-CH-CH (+ C (H (CH (CH (CH (.

70% CH (30%.

Це можна пояснити перегрупуванням первинного н-пропильного катиона в изопропильный:

H.

CH (CH (CH (-Cl-AlCl ([CH (-CH-CH (CH (-CH-CH (] AlCl (.

Алкены і спирти як і широко використовують у реакціях Фриделя-Крафтса. Наприклад, для отримання кумола застосовують пропилен:

CH (.

C (H (+ CH (=CH-CH (C (H (-CH-CH (.

Алкілування йде, якщо галогенид алюмінію містить сліди галогеноводорода (сокатализатора):

HX + AlX (H [AlX (].

CH (CH=CH (+ H [AlX (] [CH (-CH-CH (] AlX (.

Алкены входять у реакцію алкилирования й у присутності мінеральних кислот (HF чи H (PO ():

CH (-CH=CH (+ H (PO ([CH (-CH-CH (] H (PO (.

Спирти також у алкилировании у присутності кислот Льюїса чи мінеральних кислот:

R-O + BF (R [HOBF (].

H.

У реакцію Фриделя-Крафтса вступають і алкильные похідні бензолу. Реакція неселективна% крім моноалкилированного сполуки утворюється діі полиалкилзамещённые:

Моноалкилзаменщённые більш реакционноспособны, ніж бензол (Alk-группа — заступник першого роду), і легше входять у реакції электрофильного заміщення. Реакція Фриделя-Крафтса оборотна, при нагріванні відбувається перегрупування проі п-диалкилбензолов в термічно стійкіший м-диакилбензол. У реакцію Фриделя-Крафтса не вступають з'єднання з заступниками другого роду, дезактивирующими кольцо.

Галогенирование.

1.Хлорирование бензолу: реакція экзотермическая, у цій запровадження галогена ввозяться присутності каталізатора (кислот Льюїса) в рідкої фазі, без нагрівання. Найчастіше використовують хлорид заліза (III).

2Fe + 3Cl (2FeCl (.

Cl-Cl + FeCl (Cl Cl FeCl (Cl-Cl-FeCl ([ Cl ][FeCl (].

Реакція відбувається у інертному растворителе.

Бензольное кільце атакується неионизированным комплексом, а розрив зв’язку Hal-Hal йде на стадії освіти бензолениевого катиона. Відсутність ізотопного ефекту зазначає, що стадія освіти б-комплекса сама повільна стадія процесса.

При надлишку хлору хлорування може у східчастої схемою. Разом з хлорбензолом утворюється проі п-дихлорбензолы.

Сульфирование.

Як реагентів при сульфировании використовується сірчана кислота і олеум. Сульфирование можна зупинити і може супроводжуватися освітою продуктів вторинного заміщення — диарилсульфона:

Aч-H + HOSO (OH AчSO OH + H (O.

AчSO (OH + HAч AчSO (Aч + H (O.

Сульфон не утворюється під час надлишку сірчаної кислоти, надлишок сірчаної кислоти використовують тому що за зменшенні її концентрації різко зменшується швидкість сульфирования, починає виявляти перевагу зворотна реакція — гидролиз.

Як сульфирующего реагенту може бути оксид сірки (YI). ??? ??? ??? (YI) може статися внаслідок автопротолиза сірчаної кислоты:

H.

HOSO (OH + H-OSO (OH HOSO (O-H + OSO (OH.

HOSO (O-H H (O + HOS H (O + S.

H O.

Висока электрофильность сірки зумовлена зокрема високою полярністю связе S-O. Це спричиняє з того що на стадії освіти б-комплекса у сірки звільняється вільна орбиталь, здатна утворити б-связь з цими двома п-электронами кольца.

Сульфирование:

.

При сульфировании все стадії процесу оборотні. Що стосується сульфирования олеумом, у якому сильного підстави — води, що сприяє отщеплению протона від б-комплекса, швидкість визначається стадією відщіплення протона, присутній ізотопний ефект. Якщо сульфируют купоросним олією, у якому вода, то самої повільної є стадія освіти б-комплекса, ізотопний ефект отсутствует.

Нитрование.

Нітрація може відбуватися під дією різних нитрующих реагентів: концентрованої чи розведеною азотної кислоти; нитрующей суміші (суміші азотної і сірчаної кислот); суміші нітрату калію і сірчаної кислоти: KNO (+ H (SO (KHSO (+ HNO (; суміші азотної кислоти з оцтовим ангидридом:

O O O.

CH (-C-O-C-CH (+ HO: NO (CH (-C-O-NO ((ацетилнитрат).

Электрофильную атаку бензольного кільця здійснює нитроний-катион, утворений з нитрующей смеси:

HNO (+ 2H (SO (NO (+ H (O + 2HSO (.

Нітрація іде за рахунок звичайному механізму, ізотопний ефект отсутствует:

Катіон нитрония, атоми азоту перебувають у sp-гибридизации, зовсім позбавлений вільних орбиталей. У п-комплексе він має осі симетрії бензольного кільця, зберігаючи sp-гибридизацию. У стадії б-комплекса атом азоту перетворюється на sp (-гибридизацию.