Фазовые рівноваги у системі MgS-Y2S3

Сполуки з участю РЗЭ залишаються як раніше великим резервом до створення нових матеріалів. Можливо створення матеріалів з унікальними, заздалегідь заданими свойствами.

Взаємодія в системах MgS — Ln2S3 вивчалося Флао, Патри, Доманжем. За характером взаємодії все системи можна розділити втричі групи. У системах для La — Gd потрійні сполуки не утворюються. Для Tb — Er, Y у літературі зазначено освіту потрійних сполук типу MgLn2S4, кристаллизующихся в ромбічної сингонії. Для Tm — Sc фаза MgLn2S4 має структуру типу шпінелі. Проте умови існування фаз не визначено, неясний характер їх плавлення, протяжність областей твердих розчинів пов’язана з температурой.

Задля реалізації практично потенційні можливості нових матеріалів необхідно визначити умови їхнього існування й методи синтезу. Це дозволяє: зробити фізико-хімічний аналіз через побудову Т -Х — проекції діаграми стану, що є основою синтезу материалов.

Мета справжньої праці полягає у вивченні фазових рівноваг у системі MgS — Y2S3 з методів фізико-хімічного анализа.

Глава 1. Літературний обзор.

1.1. Фазові рівноваги у системі MgS-Y2S3.

1.1.1. Фазове рівновагу у системі Mg-S.

Моносульфид MgS має кубічну кристалічну структуру типу NaCl. Структура MgS утворюється поєднанням досить об'ємних аніонів сірки і менших за величиною катионів металів. Можна припустити, що аніони сіре, мов більші за величиною мають тенденцію до регулярному розташуванню в елементарних осередках досить тісно один біля іншого; вони утворюють у своїй порожнечі, у яких розташовуються катиони. Кожен іон магнію оточений шістьма іонами сірки, розташованими в вершинах правильних октаэдров. Усі порожнечі, у яких періодично розташовуються катиони (відповідно до їхнього розмірам і заряду), у структурі MgS зайняті і можливість освіти твердого розчину по розрізу MgS-Ln2S3 маловероятна.?1?. У системі Mg-S (мал.1) утворюється єдина фаза MgS. Температура плавлення становить 2270К, коли він MgS разлагается.?2?

Рис. 1 Орієнтовна діаграма стану системи MgS.

Властивості MgS.

MgS получают:

1. Mg+S=MgS (реакція відбувається у порцелянової трубці при 8000С).

2. 2Mg + P. S + H2S = 2MgS + H2.

3. MgO + CS2 = 2MgS + CO2 (температура 700−9000С).

4. MgO + З + P. S = MgS + CO.

5. MgSO4 +2C = MgS + 2 CO2 (температура 9000С).

MgS є безколірні (чи розовато-красные через домішок) кубічні кристали з гратами типу NaCl (межатомные відстані 2,89 А) і щільністю 2,79 гр/см3. Вони плавляться за нормальної температури 20 000С, фосфоресцируют, викликають червоне катод світіння, важко розчиняються у воді, реагують з «холодною водой?2?:

3MgS + 2HOH = Mg (HS)2 + 2MgO + H2S.

При гідролізі MgS у теплій воді утворюється окис магнію і сероводород?3?:

MgS + HOH = MgO + H2S.

Розбавлені кислоти, такі як HF, HCl, H2SO4, реагують з MgS, створюючи солі і H2S. Cl, Br, I енергійно реагують з нагрітим вище 3000С MgS, створюючи відповідні галогениды.

Двоокис вуглецю під тиском 50−100 мм.рт.ст. реагує з MgS, нагрітим вище 6600С?4?:

MgS + CO2 = MgO + COS.

1.1.2. Фазове рівновагу у системі Y-S.

Існують такі сульфидные фази иттрия YS, Y5S7, ?-Y2S3, ?#Y2S3, YS2.

Результати вивчення кристаллохимических характеристик та деякі фізичних властивостей сульфидов зібрані в табл.1. Дані діаграмі стану системи Y-S не обнаружены.

Пропозиція про фазової діаграмі стану можна зробити з урахуванням кристаллохимических даних, наявних у системі Y-S. Моносульфид YS кристалізується в структурному типі NaCl. За підсумками YS існує дефектний твердий розчин типу вирахування сірки до складу YS0,75 (Y4S3), у своїй період грати a зменшується від 5,493 (YS) до 5,442 A? (Y4S3).

Поєднання Y5S7 містить дві формульные одиниці в елементарної осередку. Полуторний сульфід ?-Y2S3 кристалізується в структурному типі моноклинного Ho2S3 із шостої формульными одиницями в осередку. У осередку дисульфида (полисульфида) иттрия міститься. 8 формульных одиниць YS2.

Чотирикутний YS2 існує за температури понад 500? C в інтервалі тисків 15−35 кбар. Кубічний ж YS2 утворюється в інтервалі тисків 35−70 кбар.

Стехиометрический дисульфид иттрия навіть за умов високого тиску і температур (500−1200?C) не существует.

1.1.3.

1.1.4. Кристаллохимическая характеристика фаз у системі Mg-S, Y#S.

Табл.1 Кристаллохимические властивості сульфидов иттрия і магния.

Формула Колір Сингония Просторова група Структурний тип Період грати,? Щільність г/см3.

a b з пинкном рентген.

MgS Бесц. кубічна Fm3m NaCl 5,191 2,79.

YS Рубіново червоний кубічна Fm3m NaCl 5,4775,4935,495 4,51 4,92.

Y5S7 Сине-черный моноклинная C2/m Y5S7 12,6712,768 3,813,803 11,4511,550 4,194,10 4,184,09.

?-Y2S3 Жовтий моноклинная P2/m ?-Ho2S3 10,17 4,02 17,47 3,87 3,87.

?- Y2S3 Кубічна Y4 3d Th3P4 8,306.

YS2 коричнево-фиолетовыйот темно сірого до чорного тетрагональнаякубическая YS2LaS2 7,717,727,797 4,253,63,9 4,354,354,32.

Результати вивчення кристалографічних характеристик сульфідних фаз иттрия YS, Y5S7, ?- Y2S3, ?- Y2S3, YS2 зібрані в табл.1. Сульфіди иттрия різного фазового складу можна як безпосереднім синтезом з елементів, і при реакції взаємодії сірководню з хлоридом чи сірковуглецю з полуторным окислом. Ито з працівниками, використовуючи техніку високого тиску і температур, синтезував безпосередньо з компонентів ?- Y2S3 протягом 3 хв. при тиску 70 кбар і температурі 10 000С.

Моносульфид YS кристалізується в структурному типі NaCl, це підтверджує порівняння експериментальних і вирахуваних інтенсивностей відображень. За підсумками YS існує дефектний твердий розчин типу вирахування сірки до складу YS0,75 (Y4S3), у своїй період грати a зменшується від 5,493 (YS) до 5,442? (Y4S3). Поєднання Y5S7 містить дві формульные одиниці в елементарної осередку, розмір якої була й просторова група моноклінної сингонії визначено на монокристалле.

Полуторний сульфід ?- Y2S3 кристалізується в структурному типі моноклинного Ho2S3 з 6 формульными одиницями в осередку. У осередку дисульфида (полисульфида) иттрия міститься 8 формульных одиниць YS2. Рентгенограма близька до кубічному дисульфиду церію, але містить низку додаткових ліній слабкої інтенсивності, які в квадратичную форму для тетрагональной грати. Чотирикутний YS2 існує за нормальної температури понад 5000С в інтервалі тисків? 15−35 кбар. «Кубічний» ж YS2 утворюється в інтервалі тисків 35−70 кбар. Більше хороше злагоду між рентгенівської експериментальної щільністю для складу YS1,7 ніж YS2 дозволяє припустити, що стехиометрический дисульфид иттрия навіть за умов високого тиску і температур (500−12 000С) немає. Це ще раніше встановили при умовах синтезу автори роботи, які вважали, що полисульфид иттрия існує у інтервалі концентрацій YS1,72 — YS1,78.

За своїми магнітним властивостями сульфіди иттрия є слабкими парамагнетиками. По электрофизическим властивостями YS2 і ?- Y2S3 є напівпровідниками, Y4S3, YS і Y5S7 мають провідністю металевого типу. Поєднання Y5S7 по фізичним властивостями студія-продакшн і швидше зарахувати до полуметаллам: удільне опір ?=2,4*10−2ом*см (293 До); температурний коефіцієнт опору ?=1,87*10−3ом*см*град-1; термо-э.д.с. ?=14 мкв* град-1 (293 До); концентрація носіїв n=3,7*1021см, стала Голла RH=1,7*10−3см3/кул.

Сульфіди иттрия добре розчиняються в разбавленых неорганічних (HCl, HNO3, H2SO4) і оцтової кислотах, окислюються розчинами перманганату калію і йоду, повільно окислюються при нагріванні надворі. Сульфід Y2S3 стійкий при 15 000 З, але легко диссоциирует при 17 000 З, перетворюючись на Y3S4.?1?

1.1.5. Фазові рівноваги у системі MgS -Ln2S3.

Сірчані сполуки прокуратура вивчила у тому сукупності Патри, Флао, Доманжем, з'єднання MLn4S7 склали переважний об'єкт робіт Адольфа?5, 6, 7?.

У цих системах є кубічні важкі рідини типу Th3P4, починаючи з сірчаних сполук Ln2S3 перших елементів групи рідкісних (від La до Cd) їх розміри дуже зменшено і з'єднання MLn2X4 цього не існують. Порівняння цих важких розчинів з такими тяжкими розчинами системи селенидов CaSe — Ln2Se3, котрим сполуки MLn2Se4 теж існують, показує, що розмір гомогенних областей відбувається на цих 2-х випадках однакову еволюцію, просуваючись у групу рідкісних елементів, з мінімумом до Pr і максимумом до Sm. Другий сорт важких розчинів, можна побачити у тих системах — кубічний тип NaCl. Вони додаванням халькогенов Ln2X3 рідкісних металів кінця групи до халькогенам MX.

Що стосується системами MgSLn2S3 які вивчені Палио, констатують, що з Sm до Er розмір гомогенної області лінійно зростає відносної різниці радіусів іонів за двох металів ?6?.

Два різних типи певних сполук були ідентифіковані, але тільки до кінця серії рідкісних елементів. Вона має загальну формулу MgLn2X4. Сірчані сполуки MgLn2S4 — ромбические. Сполуки MgLn4S7 отримали від Dy до Yb включительно.

Схеми мал.2 представляють системи сірчаних сполук MgS — Ln2S3 при 1200? C.?3?

Табл. 2 Кристаллохимические дані для фаз, які виникають в системах MgS-Y2S3.

Сполуки a (?) b (?) з (?) Структурний тип Структура.

MgY4S7 12,66 3,80 11,45 FeY4S7 Моноклинная.

MgY2S4 12,60 12,73 3,77 MnY2S4 Ромбическая.

La.

Ce.

Pr.

Nd.

Sm.

Gd.

Tb.

Dy.

Ho.

Er.

Tm.

Yb.

Lu.

Y.

— тип Тh3P4.

— тип NaCl.

А — тип MnY2S4.

З — шпинель.

Рис. 2 Розподіл фаз в системах MgS-Y2S3.

Табл. 3 Розміри гомогенної області (n) системі Ln2S3-MgS при 12 000 С.

Система n.

Sm2S3-MgS 5.

Cd2S3-MgS 17.

Dy2S3-MgS 29.

Y2S3-MgS 39.

Er2S3-MgS 45.

Yb2S3-MgS 47.

Lu2S3-MgS 48.

Рис. 3 Залежність n, гомогенної області типу NaCl, від різниці радіусів іонів металів Ln і Mg при T=12 000 З для систем Ln2S3-MgS.

1.1.6. Взаємозв'язок структури та типу хімічного зв’язку в сульфидах магния-лантанида зі своїми свойствами.

Рідкісноземельні метали утворюють зі сріблясто-сірою кілька сульфідних фаз — LnS, Ln3S4, Ln5S7, Ln2S3, LnS2. Возможность освіти тій чи іншій фази, і навіть особливості її кристалічного будівлі та природи хімічного зв’язку визначається комплексом енергетичних і геометричних чинників, характеризуючих атоми компонентів ?8?. Моносульфиды MeS мають кубічну кристалічну структуру типу NaCl. Структура MeS утворюється поєднанням досить об'ємистих аніонів сірки і менших за величиною катионів металів. Ця відмінність призводить до поляризації зв’язку Me-S. Можна припустити, що аніони сіре, мов більші за величиною мають тенденцію до регулярному розташуванню в елементарних осередках досить тісно один біля іншого; вони утворюють у своїй порожнечі, у яких распологаются катиони. Проте мінімальні розміри порожнин мали бути зацікавленими 0,76 A, якщо розмір іона сірки 1,84 A, а більшість катионів металів має діаметри, які перевищують 0,76 A, та його введення у порожнечі неминуче веде до певного розширенню грати. З зменшенням розмірів катионів має зменшуватися розширення грати та тому параметри грати повинні зменшуватися під час переходу від La до Lu (лантаноидное стиснення). За даними Флао?7?, моносульфиды лантаноидов повинен мати металеву і іонну зв’язки України із переважанням частки першої, що у зв’язки Польщі з необхідністю забезпечення электронейтральности грати для випадку нормальної валентності металів (+3) і сірки (-2), крім зв’язків Me-S має з’явитися один вільний електрон у кожному молекулі MeS. Про металевому характер цих сполук можна судити з невеличкому электросопротивлению і металевому блеску.

Проте, попри задовільну узгодженість викладеної картини хімічного зв’язку з експериментальними даними, слід, враховуючи існування двох типів зв’язку в сульфидах MeS, уточнити висновок про переважання металевої зв’язку. Моносульфиды MeS мають кубічну структуру типу NaCl, у якій іонна зв’язок Me-S грає визначальну роль. Якщо прийняти це валентність металу рівної +3, а сірки -2, то кожної елементарної осередку, що містить чотири формульные одиниці MeS, виявиться чотири електрона, які беруть участі у зв’язку з Me-S. Ці електрони перейдуть на зв’язок Me-Me і буде коллективизированы. Однак у елементарної осередку, крім чотирьох зв’язків Me-Me виникає вісім зв’язків Me-S і з'єднання переважно буде іонним. Сесксульфиды є нормальними валентными сполуками. У цих з'єднаннях із трохи великими відстанями Me-S, ніж в моносульфидов, поруч із ионными зв’язками Me-S, освіту яких вимагає і переходу валентных ?-s-электронов металів в оболонку атомів сірки, повинні виникнути також спрямовані ковалентные зв’язок між атомами сірки S-S. Це випливає з порівняно невеликого відмінності відстаней Me-S і S-S в решітці Me2S3. Частка ковалентних зв’язків зростає зі зростанням відношення S/Me в сульфідних фазах. Можна припустити, що їх кількість зростатиме у області гомогенності Me3S4-Me2S3, а й за перехід до фазам, багатшим сірої, наприклад MeS2.

Якщо області гомогенності Me3S4-Me2S3 збільшення ковалентних перетинів поміж атомами сірки призводить до ассиметрии розподілу електронної щільності, викликає за певного критичному відношенні S/Ме освіту всередині грати енергетичних рівнів, типових для напівпровідників, то тут для фаз багатших сірої, воно ще зростає й це призведе до великому зміщення електронної щільності убік атомів сірки, а величина енергетичного розриву може бути така велика, що з'єднання придбає властивості диэлектрика. Навпаки, при зменшенні відносини S/Me у сфері гомогенності Me3S4-Me2S3 при поступове заповненні вакансій в решітці атомами металу збільшуватиметься частка іонних зв’язків Me-S і зменшуватися частка ковалентних зв’язків S#S.

Сульфід магнію має кубічну структуру типу NaCl, у якій іонна зв’язок Me-S грає визначальну роль.

Зміна характеру зв’язку при зменшенні співвідношення числа атомів компонентів у різних сульфідних фазах призводить до зміни провідності від металевої (в фазах бідних сірої) до напівпровідникової із заснуванням забороненої зони і зростанням частки іонної зв’язку (в фазах багатих сірої). І супроводжується різким зміною теплоти освіти, що є мірою міцності з'єднання та свідчить про заміну слабких металевих зв’язків сильними ионными під час переходу від MeS до MeSx, де [1.

1.2. Синтез і бінарних сульфидов.

1.2.1. Метод прямого синтеза.

Розрізняють два варіанта прямого синтезу: однозонный і двухзонный.

Однотемпературный прямий синтез проводять так. Змішують в стехиометрических співвідношеннях найбільш чисті тонкодисперсные речовини, поміщають в старанно очищену кварцову ампулу. У аппаратурном відношенні метод прямого синтезу у його найпростішому варіанті нескладний. Ампулу вакуумируют до залишкового тиску, заповнюють чи промивають інертним газом і запаюють, після чого нагрівають у спеціальній контейнері - блоці. Для отримання рівномірного розподілу температури блок вміщують у піч. Швидкість підйому температури зазвичай невеличка. Що температура синтезу, то швидше відбувається реакція і від гомогенізація продуктів реакції. Однак цьому створюється небезпека вибуху, тому синтез проводять за більш низької температури, повільно піднімаючи її. У окремих випадках однотемпературный метод прямого синтезу є єдиним прийнятним методом, але він має низьку производительность.

Двухзонный варіант прямого синтезу широко застосовується під час виготовлення разлагающихся халькогенидных сполук, особливо коли летючий компонент (сірка) взаємодіє зі тугоплавкими або дуже активним металом. Використання цього методу вона найчастіше запобігає бурхливе протягом реакції і вибух. Сутність методу ось у чому: ампулу вміщують у піч з цими двома зонами — нагрівальними обмотками із автономним електроживленням. У першій зоні, де знаходиться халькоген, підтримує понад низьку температуру, на другий — вищу. Після досягнення заданих температур яке встигло прореагувати халькоген відганяється на більш холодну зону. Після закінчення процесу спочатку відключають піч високого нагріву й прокурори дають остудитися цієї зоні до температури, наявної у зоні нагріву халькогена, потім охолоджують всю установку. Не можна повиймати з печі неостывшую ампулу, т. до. є можливість її вибуху при різкому охолодженні. Якщо тем-пература нагріву тугоплавкого компонента (гаряча зона) перевищує температуру розм’якання кварцу, то застосовують індукційний нагрівання цієї зони, що сприяє одночасному перемішуванню розплаву, що скорочує час процесу синтеза?10?.

1.2.2. Метод непрямого синтеза.

При непрямому методі синтезу проти методом прямого синтезу, як склад реагентів, а й умови їхнього взаємодії різноманітні. До них слід зарахувати як термодинамические параметри, що визначають стан системи реагують речовин або інші зовнішні умови, а й технологію, і навіть техніку проведення процесу, істотно котру визначаємо характером і кінетикою массоі энергообмена, що з агрегатным і фазовим станом реагентів, величинами удільної поверхні, і питомої объема.

Продуктивність і технологічність методів непрямого синтезу перевищує показники для прямого синтеза.

Найбільше практичного значення придбали методи отримання полуторных сульфидов з оксидів і солей дією ними сірководню чи сірковуглецю, т. до. оксиди і солі легко доступні, чистота їх висока, процес простий в аппаратурном виконанні. Загалом вигляді реакції синтезу можна представить:

Ln2O3 + 3H2S = Ln2S3 + 3H2O.

Ln2O3 + 3/2CS2 = Ln2S3 + 3/2CO2.

Сульфидирование сероуглеродом енергетично вигідніше, ніж H2S, т. до. CS2 отримують у зоні сульфидирования при взаємодії парів сірки з нагрітим до 1170−1220К деревним вугіллям. Отже досягають очищення що утворюється CS2 від кисню і водяної пари. Для синтезу Ln2S3 можна використовувати безводні солі, наприклад, хлориди і сульфати. Сульфидирование ведуть сухим сірководнем за нормальної температури 770−1270 К:

Ln2(SO4)3 + 12H2S = Ln2S3 + 12S + 12H2O.

Сульфидирование сероуглеродом:

Ln2(SO4)3 + 6CS2 = Ln2S3 + 12S + 6CO2.

Вагомий внесок у розвиток цих методів зроблено французькими дослідниками. Ними засвідчили, що час використання сухого сірководню оптимальна температура отримання перебуває у межі 1250−1300?С?11?.

1.2.3.

1.2.4. Висновки по літературному обзору.

1. У системах Mg-Ln-S утворюються фази, які мають широким діапазоном фізичних властивостей. MgS, як та інші фази, А P. S виявляє люминисценцию при катодному випромінюванні, у зв’язку з ніж перспективне вивчення можливостей його легування іонами РЗЭ. Фази? — Ln2S3 мають вікна прозорості в ІК — області, з урахуванням чого можна використовувати як фільтрів. Властивості потрійних сульфидов не паспортизированы. Актуально створення фізико-хімічних основ щоб одержати твердих розчинів з урахуванням Mg P. S, Ln2S3.

2. MgS має кубічну структуру типу NaCl. Величина іонних радіусів Mg2+ = 0,074 нм, Y3+ = 0,097 нм. Структура? — Y2S3 моноклинная. З кристалічних даних очікується освіту обмеженого твердого розчину з урахуванням MgS — типу замещения.

3. У системі MgS — Ln2S3 від La до Cd потрійні сполуки не виявлено; для Tb — Er, Y зазначено освіту фази типу MgLn2S4 ромбічної сингонії структурного типу MnY2S4 і фази MgLn4S7 моноклінної сингонії. Умова існування фаз, характер плавлення невідомі. Обмеженість і неповнота літературних даних визначає актуальність завдання вивчення фазових рівноваг у системі MgS — Y2S3.

Глава 2. Методична часть.

2.1. Методи фізико-хімічного анализа.

З властивостей полуторных сульфидов, як-от термічна стабільність, летючість, і швидкість фазових переходів, зроблено вибір експериментальних методів дослідження, можливих до реалізації практично для побудови Т-Х проекції діаграми стану систем.

2.1.1. Рентгенофазовый анализ.

Рентгенофазовый аналіз застосовується для ідентифікації різних фаз у тому суміші з урахуванням аналізу дифракционной картини, даваемой досліджуваним образцом.

Основний метод фазового аналізу є «метод порошку», який одержав стала вельми поширеною за його простоти і универсальности.

Метод порошку (Дебая — Шеррера) в фотографічному і дифрактометрическом варіантах дозволяє визначити хімічний склад парламенту й фазове стан кристалів, виміряти параметри їх елементарних осередків, вивчити симетрію, ступінь окристаллизованности, а найпростіших випадках розшифрувати кристалічну структуру чи уточнити її окремі характеристики.

Дебаеграмму знімають на дифрактометре ДРОН-3М в фильтровальном мідному к?-излучении. З допомогою нікелевих фільтрів повністю поглинається ?-излучения.

Попередньо проводять градуировку апарату. І тому рекомендується записати на стрічку самопишущего приладу контрольну рентгенограму порошкового зразка ?-кварцу в інтервалі кутів 67−69? і порівняти її з еталонною рентгенограммой. Еталонна рентгенограма записана за певного режимі апарату і подана в інструкції до прибору.

А, щоб приготувати порошок до рентгенофазовому аналізу, зразок старанно розтирають в ступці до пудрообразного стану. Первинний пучок рентгенівських променів із довжиною хвиль? потрапляючи на зразок відбивається від площині, удостоверяющей рівнянню Брегга-Вульфа:

n?=2dhklSin?

й прокурори дають дифракционный луч.

Через війну зйомки на ДРОН-3М отримують рентгенограму, що характеризується наявністю набору рефлексів. Рефлекс, своєю чергою, характеризується висотою і кутом. З дифрактограммы визначають інтенсивність рефлексів з точністю 1% і межплоскостное відстань 1/d2теор. Точність виміру залежить від кута повороту образца.

Розшифровка дифрактограмм.

Через війну зйомки на ДРОН-3М отримуємо дифрактограмму. Дифрактограмма характеризується наявністю рефлексу, його заввишки, кутом. Результати рентгенофазового аналізу обробляють і заносять в таблицу.

№ лінії h, мм J/J0 ?? d, A 1/d2 h k l.

У ході дослідження отримують речовини, відомі у практиці, котрим у літературі є дані про сингонії і параметрах кристалічною решетки.

І тут по відомим параметрами становлять масив значень 1/d2теор; порівнюючи 1/d2теор. і 1/d2эксп., привласнюють рефлексам значення hkl, та був знаходять параметри грати для синтезованого зразка залежно від структури грати ?12?.

2.1.2.Микроструктурный анализ.

Для дослідження фаз найпростішим і доступнішим методом є метод мікроструктури. Микроструктурный аналіз застосовують для якісного розпізнавання фазности сплаву (за кольором), визначаючи послідовності кристаллохимических фаз, виявлення граней гомогенності окремих фаз й універсального визначення розмірів їх зерен. Метод мікроструктури полягає в візуальному спостереженні під мікроскопом мікроструктури сплавів в відбитому чи що проходить світлі, залежно від природи досліджуваних систем.

Якщо вони самі не прозорі (метали і з їх оксиди та інших.), спостереження проводять у відбитому світі з допомогою металографічного микроскопа.

І тому досліджуваний зразок доводять до затвердіння і «отжигают», т. е. витримують тривалий час, від кількох основних годин до багатьох місяців, за відповідного температурі задля встановлення рівноваги у системі. Відпал виробляється за такої температури, коли він рухливість частинок досить великий. При витікання встановленого часу сплави загартовують — швидко охолоджують, щоб зберегти їх структуру, відповідальну температурі отжига. Готували ряд шлифов зразків з різними співвідношеннями компонентів. Для виготовлення шлифа шматочки зразка поміщали в ободочек і заливали эпоксидной смолой.

Після затвердіння эпоксидной смоли, проводили шліфування і полірування зразків. Шліфування проводили на наждачним шкірці, переходячи поступово з грубозернистої на мелкозернистую.

Полірування проводили на діамантових пастах типу АСМ, починаючи з крупнозернистых АСМ 20/14 НОМ із зменшенням зернистості до АСМ 1/0 НОМ. Для видалення жирових основ шліф протирали ватою, змоченою в спирте.

При виявленні фазового складу зразка великій ролі грає селективність застосовуваних травителей, склад яких, зазвичай, вибирають з властивостей досліджуваних об'єктів. У даний роботі використовували як травителя розчин HCl. Мета травлення вважається досягнутої, якби поверхні шлифа з’являється рельєфний рисунок.

На шлифе утворюється певний рельєф, що дозволяє розрізнити чіткіше фази системи. Якщо спостережувані під мікроскопом зразки матимуть більш-менш чітко що виражався рельєф, то мікроструктуру сплавів фотографируют?13?.

2.1.3.Дюрометрический анализ.

Микротвердость вимірювали тих-таки зразках, котрі готували на дослідження мікроструктури. Для визначення микротвердости використовували прилад типу ПМТ-3. Метод має високої чутливістю, іноді грає негативну роль, т. до. будь-які сторонні чинники сильно впливають на величину микротвердости. Тому, за вимірі микротвердости слід старанно готувати зразки й виконувати необхідні правила під час проведення измерений:

1. На результати дослідження, у значною мірою впливає розмір збіжжя і його хімічна неоднорідність. Микротвердость значно збільшується при її вимірі поблизу кордонів зерна змінюваного фази. Тому, за дослідженні діаграм стан на микротвердость мали грубозернисту структуру.

2. На величину микротвердости впливають виміру в різних навантаженнях. Тому виміру, які потрібно порівнювати виробляють при одному й тому ж нагрузке.

3. Слід дотримуватися певної швидкості навантаження і витримки під навантаженням. Бистре нагружение знижує значення микротвердости, т. до. деформація зразків у своїй відбувається внаслідок статистичного дії вантажу, але й рахунок динамічного дії. При тривалої витримці під навантаженням через струсів і вібрацій, що можливо у приміщенні результати виміру також спотворюються. Краще час навантаження 5−8 сік., а витримка під навантаженням 5−10 сек.

4. Діагональ відбитків необхідно виміряти якомога точніше. І тому треба стежити, щоб поверхню шлифа була суто паралельної предметного столика і її зображення у зору мікроскопа — контрастным.

5. Для розрахунку микротвердости необхідно виміряти діагоналі 5−6 відбитків алмазної піраміди й узяти середнє арифметичне. Довжину діагоналі призначають у діленнях окулярмикрометра за різницею відбитків на початку й наприкінці диагонали.

Різниця відбитків N збільшується на ціну розподілу вимірювального барабана в микронах З, є істинної величиною діагоналі отпечатка:

d=N*C.

Знаючи довжину діагоналі, микротвердость можна визначити користуючись таблицями чи з формуле:

H?=1854*P/d;

Де H?-число микротвердости, кг/мм2;

Р-нагрузка;

d-длина діагоналі відбитка, мкм?14?.

2.1.4.Визуально — политермический анализ.

Візуально — политермический аналіз полягає у спостереженні за плавленням кристалів при нагріванні з одночасної реєстрацією відповідної температури і поза появою перших кристалів, що виділяються при охолодженні расплава.

Досліджувану пробу поміщали в молибденовый тигель, який, своєю чергою ставили на термопару ВР-20/ВР-5.

Робочу камеру 2−3-х кратно вакуумировали; щоразу заповнювали її аргоном. Зйомку проводили серед аргону. Програмований нагрівання здійснювали регулятором типу «РИФ» зі швидкістю підвищення температури від 300 до 500? С/мин. Ці швидкості йдуть на придушення термічної дисоціації (т. е. подолання процесу улетучивания сірки). Проте невеликі кількості сірки встигають вивітритися із поверхні зразка. А, щоб на цю кількість сірки розглянули якомога менше, зразок брали як шматочків, а чи не як порошку. Градуировку проводили по репирам міді (Тпл=1083?С), платини (Тпл=1773?С), кремнію (Тпл=1500?С). Сигнал від термопари записували в координатах температура-время.

При плавлення речовин на кривих спостерігали чітко виражені уповільнення (майданчики) швидкості нагріву проби. Одночасно стан проби контролювали візуально через бимономерный мікроскоп МБС-2.

Багаторазове плавлення проб одним і тієї ж складів показало, що похибка вимірювання температури не перевищувала 0,5% від значення певної величини. Аналіз проводиться одночасно в одній й тією самою установці з метою визначення температур плавлення індивідуальних фаз, і навіть температур початку плавлення зразка (солидус), і закінчення плавлення (ликвидус). У цьому фіксували такі зміни у стану образцов:

поява крапель — початок плавления;

зникнення кристалів — кінець плавления;

поява кристалів — початок кристаллизации;

зникнення останньої краплі - кінець кристаллизации.

Недоліками методу і те, що заодно способі можливі помилки внесені з допомогою великого перепаду температурах самому досліджуваному речовині. Речовини, якими здійснюється калібрування і ті речовини нами досліджувані, мають різну природу. Є й суб'єктивна помилка (т. до. показання реєструються очима, а чи не прибором).

Попри вказані недоліки, його у вигляді його простоти, широко застосовується до швидшого визначення температур початку плавлення і кристаллизации?14?.

Рис. 4 Установка візуально — политермического анализа.

1 — молибденовый тигель, 2 — нагрівач, 3 — ВР-20 термопара, 4 — токоподводы, 5 — екран, 6 — охлаждаемый корпус, 7 — кварцове прозоре скло, 8 — кришка, 9 — мікроскоп, 10 — потенциомер КСП — 4.

Глава 3. Експериментальна часть.

3.1. Синтез веществ.

3.1.1. Синтез Y2S3 серед сульфидирующих агентов.

Метод синтезу речовин, у потоці H2S, H2 і CS2 призначений щоб одержати бінарних і потрійних сульфидов шляхом впливу сульфидирующих агентів на з'єднання металів. Установка, використовувана для синтезу речовин, полягає из.

* Двох печей;

* Двох реакторов;

* Кварцової пробирки;

* РИФ -101;

* Термопары.

Температура в печах контролюється з допомогою термопари. Газ — носій (аргон) надходить р реактор синтезу сірковуглецю. Энергически є доцільним сульфидирование сероуглеродом, т. к.

G (H2S)=-33,626 КДж/моль, а.

G (CS2)=65,060 КДж/моль.

Сірковуглець одержують у кварцовому реакторі у зоні сульфидирования при взаємодії парів сірки з нагрітим до 10 000С деревним углем;

З +2S = CS2.

Суміш газів CS2 і Ar вступає у піч 4, що є піччю синтезу, де відбувається сульфидирование зразків. У печі 4 перебуває вертикальний кварцовий реактор з кварцової пробіркою 6, завантаженою речовиною. Суміш газів через кварцову трубку 9 походить до дна кварцової пробірки і крізь усе кількість речовини (хіба що барбатируется в зразку). Залишки процесу сульфидирования відносяться потоком газу та сжигаются.

Синтез Y2S3 здійснювали шляхом на оксид иттрия сірковуглецю і сірководню за нормальної температури 10 000С. реакція сульфидирования протікає через освіту проміжних оксисульфидных соединений.

2Y2О3 + 3CS2 ?2Y2S3 + 3CО2.

Y2О3 + 3H2S? Y2S3 + 3H2O.

Рис. 5. Установка синтезу речовин, у потоці сульфидирующих агентов.

1 — реактор, 2 — термопари, 3 — кварцова трубка, 4,5 — печі, 6 — кварцова пробірка, 7 — пари сірки, 8 — уголь.

3.1.2. Синтез MgS.

MgS отримували методом прямого синтезу. Вихідним речовинами є Mg oc. ч і P. S oc.ч (14−4). Навішення Mg і P. S помістили в кварцову ампулу, вакуумировали до ост. Тиску 10−3 мм. рт. ст. і запаяли. Вакуумированную і запаяну ампулу помістили в муфельну піч за нормальної температури 4000С. ця температура було обрано з те, що сірка при 4500С кипить. Різкий нагрівання ампули може викликати її вибух. Температуру піднімали повільно до 8000С, візуально контролюючи кількість сірки в ампулі, до вступу сірки в реакцію. Після вступу сірки в реакцію ампулу витримували при 10 000С. цей процес надзвичайно тривалий і зникнення сірки відбувається раніше, ніж 15−20 добу безперервного синтеза.

3.1.3. Синтез трехкомпонентных зразків у системі MgS — Y2S3.

Синтез трехкомпонентных зразків проводили у відкритому реакторі в парах сірки (рис. 6). Навішення вихідних сульфидов з крок з 5 і десяти мовляв% на терезах. Перед синтезом речовини розтирали в ступці як порошку. Потім речовина поміщали в графітовий тигель, який у часи чергу поміщали в виготовлений із оптичного кварцу реактор. Реактор двічі «промивали» технічним аргоном. Тигель нагрівали индукционным впливом струмів високої частоти. У реакторі тиск парів сірки становить величину 0,4 — 1 атм, що перешкоджає дисоціації сульфидов при плавленні і відданість забезпечує збереження фаз, і навіть сприяє якомога повному заміщенню кисню сірої. Відпал речовини проводили в парах сірки, при Т=1720К протягом 0,5 часу й Т=1270К 50 годин. Контроль досягнення рівноважного стану попри всі умовах проводили із допомогою методів фізико-хімічного анализа.

Рис. 6. Схема реактора для плавлення речовини в парах серы.

1 — тигель з речовиною, 2 — підставка, 3 — теплової екран, 4 — кварцовий реактор, 5 — ВЧ — індуктор, 6 — сірка элементарная.

Табл.4 Умови синтезу зразків та його фазовий склад у системі Mg-Y2S3.

Склад зразка, мовляв% Y2S3. Умова синтезу зразка Зовнішній вид зразка Умова термообробки зразка Т, 0C (отжига) Фазовий склад зразка за даними МСА Фазовий склад зразка за даними РФА.

4 Зразки отримані сплавлением вихідних суль Темно-сірий зливок з метав. блиском 1 320 800 Сіра фаза MgS MgS.

8 фидов в графитовом тиглі, в парах сірки, в високочастотному індукторі Темно-сірий зі ясно-коричневим відтінком і з метав. блиском 1 320 800 Сіра фаза MgS MgS.

10 при 2070К протягом 10 хв загартовували Жовто-сірий зливок 1 320 800 Сіра фаза MgSСерая фаза MgS +эвтектика MgSMgS+MgY2S4.

12 охолодженням до кімнатної температури, потім отжигали при 1070К і 1720К Чорний з темно-коричневим і жовтим відтінком зливок з метав. блиском 1 320 800 Сіра фаза MgSСерая фаза MgS +эвтектика MgSMgS+MgY2S4.

20 Жовто-сірий зливок злегка коричневий 1 320 800 Сірі зерна MgSСерые зерна MgS +эвтектика MgSMgS+MgY2S4.

22 1 320 800 Сірі зерна MgS +эвтектика MgS+MgY2S4.

45 1320 Жовті зерна фази MgY2S4+эвтектика MgS+MgY2S4.

48 Сірий з темно-коричневим відтінком зливок з метав. блиском 13 201 270 Жовті зерна фази MgY2S4 MgY2S4.

50 Світло сірий з темно-коричневим і жовтим відтінком зливок з метав блиском 183 013 201 270 Жовті зерна фази MgY2S4 MgY2S4.

52 Темно сірий з коричневим відтінком зливок з метав блиском 13 201 270 MgY2S4.

55 1320 жовті зерна MgY2S4 + коричневі зерна MgY4S7 MgY4S7+ MgY2S4.

60 1320 жовті зерна MgY2S4 + коричневі зерна MgY4S7 MgY4S7+ MgY2S4.

61 Сірий з темно-коричневим відтінком зливок з метав. блиском 1270 жовті зерна MgY2S4 + коричневі зерна MgY4S7 MgY4S7+ MgY2S4.

66,6 Темно-коричневий зі ясно-сірим відтінком зливок з метав. Блиском 183 013 201 270 Жовті зерна MgY2S4 + эвтектикаКоричневые зерна MgY4S7 Y2S3+MgY2S4MgY4S7.

75 Злиток темно-сірого кольору, злегка коричнюватий 1320 Коричневі зерна MgY4S7+ эвтектика MgY4S7+ эвтектика.

95 Злиток темно-коричневого кольору, злегка сіруватий 13 201 270 Світло-сірі зерна Y2S3+ эвтектика Y2S3+MgY4S7.

3.1.4. Микроструктурный аналіз зразків системи MgS — Y2S3.

За даними микроструктурного аналізу шлифы зразків, містять 48, 50, 52 мовляв.% Y2S3 однофазны, що Мінздоров'я може вказувати освіту хімічного сполуки MgY2S4 і твердого розчину його основі. Зразки ж, містять 45, 55 мовляв.% Y2S3 двухфазны мають жовті зерна твердого розчину з урахуванням MgY2S4 і эвтектику.

Зразок, у якому 66 мовляв.% Y2S3, отожженный при 1830 До двухфазен і має жовті зерна твердого розчину з урахуванням MgY2S4 і эвтектику, а отожженный при 1590 До і 1270 До однофазен — зерна коричневого цвета.

За підсумками MgS утворюється протяжний твердий розчин, що з даних микроструктурного аналізу зразків, отожженный при 1590 До, містять 4, 8, 12, 16, 20 мовляв. % Y2S3, які однофазны, на шлифах спостерігаються сірі зерна твердого розчину з урахуванням MgS.

Зразок, у якому 22 мовляв.% Y2S3 — двухфазен, на шлифе видно значні сірі зерна твердого розчину з урахуванням MgS й невеличкі вкраплення эвтектики.

Нахил лінії сольвуса визначено з наведених даних микроструктурного аналізу зразків, містять 4, 8, 12, 16, 20 мовляв. % Y2S3 і відпалених при1070 До. Зразки, містять 4 і побачили 8-го мовляв. % Y2S3 — однофазны, а зразки, містять 12, 16, 20 мовляв. % Y2S3 — двухфазны мають сірі зерна твердого розчину з урахуванням MgS і эвтектику.

За підсумками? — Y2S3 твердий розчин що невиявлений, що підтверджено микроструктурным аналізом зразків, містять 95,99 мовляв. % Y2S3.

Склад эвтектик можна припустити лише орієнтовно, т.к. синтез зразків, містять 30, 35, 80, 85, 90 мовляв. % Y2S3, одержуваних прямим ампульным методом ще окончен.

3.1.4. Рентгенофазовый аналіз зразків системи MgS — Y2S3.

За результатами рентгенофазового аналізу, у системі утворюється 2 хімічні сполуки, відповідальні составам:

1. 50 мовляв.% Y2S3. Дифрактограмма ідентифіковано в ромбічної сингонії і віднесена до структурному типу MnY2S4 по картотеці ASTM сполуки MgY2S4. Дифрактограмма приведено на рис 7. Параметри грати даного сполуки спочатку було спрямовано із окремих рефлексів. а (400)=12,57 в (60 040)=12,68 с (002)=3,76, та був розраховані за програмою «Розрахунок параметров"1и зазначені у таб. 5. Розраховані параметри добре узгоджуються з літературними даними а=12,60 в=12,73 с=3,77.

2. 66,6 мовляв.% Y2S3. Дифрактограмма ідентифіковано в моноклінної сингонії і віднесена до структурному типу FeY4S7 по картотеці ASTM сполуки MnY4S7. Рентгенограма MgY4S7 приведено на рис 7. Параметри грати даного сполуки розраховані за програмою «Розрахунок параметрів» а=12,61 в=3,82 с=11,42 (табл. 6). Літературні дані: а=12,64 в=3,79 с=11,44.

Рентгенограма зразків, містять 48, 52 мовляв. % Y2S3 подібні рентгенограммам сполуки MgY2S4, маємо лише незначні відхилення параметрів грати, що підтверджує освіту твердого розчину з урахуванням MgY2S4. Протяжність даного твердого розчину з обох боків від фази MgY2S4 менш 5%, що підтверджує рентгенофазовый аналіз зразків, містять 45 і 55 мовляв. % Y2S3 на ренгенограммах яких присутні сторонні рефлексы.

Протяжність твердого розчину з урахуванням MgS відпалених при 1590 До визначено з урахуванням рентгенофазового аналізу зразків, містять 20 і 22 мовляв.% Y2S3. На дифрактограмме зразка, що містить 20 мовляв.% Y2S3 маємо лише рефлекси MgS, але у далеких кутках спостерігається спотворення рефлексів, а зразок, у якому 22 мовляв.% Y2S3 вже у ближніх кутках містить сторонні рефлекси. На дифрактограмме зразків, відпалених при 1070 До і містять 4 і побачили 8-го мовляв.% Y2S3 в ближніх кутках присутні рефлекси MgS, але у далеких кутках на дифрактограмме зразка, що містить 8 мовляв.% Y2S3 спостерігається спотворення рефлексу. Кордон твердого розчину при даної температурі визначено з графіка залежності параметра грати від складу і становить приблизно 8 мовляв.% Y2S3 рис 8.

Зблизька дифрактограммы зразка, відпаленого при 1590 До і що містить 75 мовляв.% Y2S3 можна назвати присутність у основному рефлексів MgY4S7. У зразку ж, що містить 95 мовляв.% Y2S3, отожженном при даної температурі переважно присутній рефлекси? — Y2S3.

Табл: 5. Розрахунок параметрів для сполуки MgY2S4.

D эксп. h k l D расч. I/I0.

3,58 1 0 1 3,59 10,8.

3,51 2 3 0 3,52 100.

3,46 1 1 1 3,45 8,14.

3,19 0 4 0 3,18 7,52.

3,14 4 0 0 3,14 10,7.

2,83 2 4 0 2,84 54,42.

2,80 3 0 1 2,79 10,08.

2,73 3 1 1 2,73 25,84.

2,56 3 2 1 2,56 18,85.

2,11 0 6 0 2,12 31,33.

2,08 1 5 1 2,08 12,65.

1,99 4 5 0 1,98 15,22.

1,88 3 5 1 1,88 40,7.

Розраховані параметры:

А=12,59.

В=12,72.

С=3,75.

Табл: 6. Розрахунок параметрів для сполуки MgY4S7.

D эксп. h k l D расч. I/I0.

3,63 1 1 0 3,65 55.

3,6 0 1 1 3,62 72.

3,36 1 1 1 3,38 5.

3,17 0 1 2 3,14 10.

2,81 2 0 3 2,82 35.

2,78 3 1 0 2,78 19.

2,75 4 2 1 2,75 6.

2,68 0 1 3 2,65 21.

2,58 3 1 1 2,59 20.

2,48 1 1 3 2,49 4.

2,44 5 0 0 2,43 7.

2,28 2 1 3 2,27 13.

2,2 0 0 5 2,2 61.

2,11 1 1 4 2,12 11.

2,05 5 1 0 2,05 12.

1,94 5 1 1 1,94 11.

Розраховані параметры:

А=12,61.

В=3,83.

С=11,42.

Див. Мал.7. Дифрактограммы проб зразків системи MgS — Y2S3. Склад образцов:

1. 50 мовляв. % Y2S3. Литої зразок отожжен при 1270 К.

2. 66 мовляв. % Y2S3. Литої зразок отожжен при 1270 К.

3.

Рис. 8. Графік залежності параметра грати від складу у сфері твердого розчину з урахуванням MgS.

Глава 4. Фазові рівноваги у системі MgS — Y2S3. Обговорення результатов.

Фазові рівноваги у системі MgSY2S3 прокуратура вивчила у роботі Флао і Доманжа. Вказується освіту двох сполук складу MgY2S4 -ромбічної сингонії (структурний тип MnY2S4), що утворюється при співвідношенні вихідних сульфидов 1:1 і MgY4S7 — моноклінної сингонії (структурний тип FeY4S7), що утворюється при співвідношенні 1 MgS:2 Y2S3. Також обгрунтовується основі MgS. Мета роботи полягала у вивченні фазових рівноваг у системі MgS — Y2S3.

Для вивчення ізотермічних перетинів отримано MgS, Y2S3, зразки при різному співвідношенні вихідних сульфидом, проведено оттжиг, микроструктурный і рентгенофазовый анализ.

MgS отримували методом прямого синтезу з Mg і S.

? — Y2S3 отримували методом непрямого синтезу з Y2О3 серед СS2.

За даними микроструктурного аналізу та рентгенофазового аналізу, у системі утворюються з'єднання MgY2S4, розраховані параметри грати даного сполуки добре узгоджуються з літературними данными.

За підсумками сполуки MgY2S4 утворюються тверді розчини, протяжність яких убік MgS і у бік Y2S3 менш 5%, що підтверджено однофазностью зразків, містять 48 і 52 мовляв.% Y2S3 і незначним зміною параметра решетки.

Зразок, у якому 66,6 мовляв.% Y2S3, отожженный при Т=1830 До — двухфазен, а при Т=1590 До і 1270 До однофазен.

Рентгенограма була ідентифікована за карткою ASTM сполуки MnY4S7. Протяжність твердого розчину з урахуванням MgS визначено спираючись на дані микроструктурного і рентгенофазового аналізу. Зразок, отожженный при 1590 До і у якому 20 мовляв.% Y2S3 -двухфазен, тому протяжність твердого розчину з урахуванням MgS при 1590 До прийнята рівної 21 мовляв.% Y2S3. У межах твердого розчину параметри грати MgS лінійно збільшуються від 0,520 нм до 0,536 нм. Протяжність твердого розчину з урахуванням MgS при 1070 До становить 8 мовляв. %, що це випливає з графіка залежності параметра грати від складу. Графік залежності параметра грати від складу наведено на рис 8. У системі слід визначити склади эвтектик температури твердофазного розкладання MgY4S7 і започаткувати ВПТА і дюрометрический анализ.

Див. Мал.9. Рентгенограми проб зразків системи MgS — Y2S3.

Склад образцов:

1. — Y2S3.

2. MgS.

3.

Рис. 10. Рентгенограми проб зразків системи MgS — Y2S3.

Склад образцов:

1. 95 мовляв.% Y2S3. Зразок отожжен при Т=1590К. Фазовий склад: Y2S3 (рефлекси вказано x), MgY4S7 (v).

2. 61 мовляв. % Y2S3. Отожжен при Т=1070 К.

3.

Рис. 11. Рентгенограма зразка 75 мовляв.% Y2S3.

Зразок отожжен при Т=1590 К.

Фазовий склад: Y2S3 (рефлекси є такі x), MgY4S7 (v).

Рис. 12. Фазові рівноваги у системі MgS — Y2S3.

— однофазний образец.

— дво-фаза образец.

Выводы.

1. Вивчено фазові рівноваги у системі MgS — Y2S3. Визначено умови існування фаз і областей твердих растворов.

2. У системі утворюється конгруэнтно-плавящееся з'єднання MgY2S4, з урахуванням якого утворюється твердий розчин як і бік MgS, і у бік Y2S3.

3 У MgS при 1590 До розчиняється 21 мовляв.% Y2S3, а при 1070 До 8 мовляв.% Y2S3.

4 Твердий розчин з урахуванням? — Y2S3 не обнаружен.

5 Між фазами MgS і MgY2S4, MgY2S4 і Y2S3 утворюються эвтектики.

1. Ярембаш Є. І., Елисеев А. А. Халькогениды рідкісноземельних елементів. М., Наука 1975.

2. Ремі Р. Курс неорганічної хімії. // М: Изд. Іноземної літератури. 1963. 920 с.

3. Рипан Р., Четяну І. Неорганічна хімія. Т.1.// М.: Світ. 1971. 560 с.

4. Властивості неорганічних сполук. Довідник. Л. Хімія 1983. 392с.

5. Flahaut J., Guittard M., Patri M. Bull. Soc. Chim. France, 11−12, 1917, 1959.

6. Guittard M. Comprend. 2109, 1965.

7. Jandelli A. Rend Accad Lincei. 37, 160, 1965.

8. Самсонов Р. М., Радзиковская З. У. Хімія сульфидов рідкісноземельних елементів і актиноидов. Успіхи хімії, Т. 30, N 1, З. 60−91, 1961.

9. Радзиковская С. В., Марченко У. І. Сульфіди рідкісноземельних металів і актиноидов. Київ, Наукова думка, 1966.

10. Андрєєв О. В. Синтез інтерметалевих, напівпровідникових і надпровідних матеріалів. Тюмень, РТП ТГУ, 1990.

11. Угай Я. У. Практикум по хімії і технології полупровдников. М., ВШ, 1978.

12. Андрєєв О.В., Хритохин Н. А., Кертман А. В. Рентгенографія. Тюмень, РТП ТГУ, 1993.

13. Геллер Ю. О., Рахштадт О. Г. Материаловедение.//М.Металлургия.1975. С.23−58.

14. Аносов В. Я., Погодін С.А. основні початку фізико-хімічного аналізу. / М.: АН СРСР 1947. 863 с.

1 Андрєєв, Котомин, Захаров.