Технология виробництва напівпровідникових матеріалів типу А2В6

смотреть на реферати схожі на «Технологія виробництва напівпровідникових матеріалів типу А2В6 «.

Запровадження. 2.

Більшість. 4.

1.1. Методи отримання напівпровідникових сполук. 4.

1.1.1. Вирощування монокристалів з розчинів. 4.

1.1.2. Вирощування монокристалів з паровий фази. 9.

Метод конденсації парів компонентів. 10.

Метод дисоціації або відновлення газоподібних сполук 13.

Метод реакцій перенесення 16.

Методи перенесення в протоці. 19.

1.2. Сполуки A11 BVI. Загальні властивості. 21.

1.3.Получение напівпровідникових монокристалів сполук типу АIIBVI. 26.

Технологія синтезу виробництва і вирощування монокристалів з деякими властивостями. 29.

Укладання. 33.

Список використовуваної літератури. 34.

Приложение.

Під час розробки технології вирощування монокристалів будь-якого напівпровідникового матеріалу определяют:

1) умови, у яких забезпечується надійне отримання монокристалів із заданої кристаллографической орієнтацією, з оптимальними розмірами і стехеометрической формой;

2) вплив умов вирощування монокристалів виникнення у яких лінійних і точкових дефектов,.

3) умови запровадження зростаючий кристал легуючих домішок і залежність їх концентрації та розподілу є у обсязі монокристала та умовами выращивания;

4) вплив домішок виникнення в монокристаллах різних структурних недосконалостей, і навіть вплив структурних дефектів на характер розподілу примесей.

Для вирощування монокристалів можна використовувати процеси кристалізації з розплавів, з паровий фази або з розчинів кристаллизующегося речовини у відповідній растворителе.

В усіх цих випадках механізм зростання кристала, т. е. механізм приєднання атомів живильної фази до підростаючої кристалу, підпорядковується законам повторимого роста.

Між кристалом й навколишньої його середовищем завжди існує перехідний шар, який утворює фізичну, межу розділу фаз. Усі атоми чи молекули, перехідні з однієї фази до іншої, кілька днів перебувають у тому шарі, у якому відбуваються процеси, що зумовлюють зростання кристала. Приміром, при вирощуванні монокристалів багатьох напівпровідникових матеріалів атоми кристаллизующегося речовини виділяються внаслідок гетерогенної хімічної реакції, що відбувається лежить на поверхні зростаючого кристала. Причому у перехідному шарі встановлюються складні хімічні рівноваги, найменші відхилення яких викликають різкі локальні зміни у кінетиці роста.

Отже, склад парламенту й природа що годує фази значною мірою визначають кінетику зростання, а зміни складу і зовнішніх умов — виникнення різних несовершенств.

Вибір методу вирощування монокристалів кожного даного речовини грунтується насамперед на вивченні його фізичних і хімічних властивостей. Тож якщо речовина характеризується дуже високою температурою плавлення, великий пружністю пара і великий хімічної активністю, то практично процес вирощування монокристалів з розплаву може бути настільки важко здійсненним, що доцільніше застосувати повільніші і менше продуктивні процеси вирощування з паровий фази або з раствора.

Деякі властивості речовин нерідко обмежують вибір методу вирощування; особливе значення у своїй має їх хімічна активність. Вирощування монокристалів напівпровідників здійснюють для одержання матеріалу з контрольованими і воспроизводимыми властивостями, які залежить від природи й концентрації домішок, присутніх в решітці кристала. Тому обраний метод повинен перетворитися на першу чергу забезпечувати збереження чистоти вихідних речовин і можливість запровадження грати кристала відповідної домішки чи точечної дефекту з певною концентрацією. Отже, технологія отримання монокристалів напівпровідників пов’язані з великою кількістю фізико-хімічних завдань. З іншого боку, процеси вирощування монокристалів має здійснюватися при суворо контрольованих умовах: точне регулювання температури і його розподілу, сталість тиску газоподібних компонентів процесу, сталість швидкості механічних передвижений.

Технологія отримання монокристалів напівпровідникових сполук мало чому відрізняється від вирощування монокристалів елементарних речовин, лише у першому випадку необхідність виконання процесів в обогреваемых камерах, у яких повинно підтримуватися певне тиск парів компонентів, серйозним конструктивним труднощами. Тому найбільш продуктивні методи вирощування монокристалів з розплавів і найефективніші кристаллизационные методи їхньої організації очищення який завжди застосовні, натомість використовують методи отримання кристалів з розчинів або з паровий фазы.

У основу загальної класифікації методів вирощування покладено Природа і склад живильної фазы:

1) зростання з розплавів чистих речовин і розплавів, легованих примесями;

2) зростання з розчинів кристаллизуемого речовини в чистому розчиннику чи розчиннику, що містить примесь;

3) зростання з паровий фази, коли він складається з атомів чи молекул елементів, їхнім виокремленням кристал, і коли він складається з різноманітних хімічних сполук атомів, їхнім виокремленням кристалл.

Основна часть.

1.1. Методи отримання напівпровідникових соединений.

1.1.1. Вирощування монокристалів з растворов.

Вирощування кристалів з розчинів часто вважають універсальним методом, що дозволяє отримувати зразки кристалів речовин із будь-якими температурами плавлення, значно диссоциирующими при плавленні, і навіть сполук, які виникають по перитектической реакції. Зблизька застосовності методів вирощування з розчинів монокристалів сполук з контрольованими властивостями слід розрізняти такі випадки: 1) розчинниками служать речовини, які входять у склад вирощуваного кристала, т. е. розчин утворюється шляхом розчинення шихти заданого складу в обраному розчиннику (наприклад, NaCl—Н20, ВаТЮ3—KF, Y3Fe~10~4—10~5 см2/сек.).

При вирощуванні епітаксійних плівок недоліком методу і те, що це сторонні домішки, присутні поверхнях пластин, переходить до розчин і впроваджуються у зростаючий кристал. Перевагою методу вважається те, що легко можна було одержати плоскопараллельную конфігурацію, яка за рівномірної температурі нагріву дає зросту плівки рівномірної толщины.

1.1.2. Вирощування монокристалів з паровий фазы.

До нашого часу вельми поширена думка, що вирощування великих монокристалів (вагою десятки або сотню грамів) з паровий фази неспроможна мати практичного використання через малих швидкостей зростання, властивих цьому методу. Тому процеси росту з паровий фази вважаються застосовними тільки до вирощування епітаксійних плівок в окремих випадках щоб одержати, наприклад, невеликих пластинчастих монокристалів найрізноманітніших речовин. Високопродуктивні методи вирощування монокристалів з розплавів, зазвичай, що неспроможні забезпечити необхідної високої однорідності властивостей і при отриманні диссоциирующих сполук з високими температурами плавлення (переважно через труднощі підтримки незмінного стану рівноваги між расплавом і паровий фазою), і навіть твердих розчинів двох напівпровідників (через відтискування однієї з компонентів). Тож отримання монокристалів таких матеріалів (наприклад, сполук AIIBVI — CdS, ZnS) дедалі більше широко використовують різні методи вирощування з паровий фазы.

Проте думати, що метод вирощування з паровий фази автоматично усуває всі неоднорідності кристалів. Процеси вирощування монокристалів з паровий фази не є менш чутливими до коливань зовнішніх умов і складу що годує фази, ніж методи вирощування з розплавів. Але вплив цих коливань то, можливо значно згладжене завдяки малим швидкостям зростання, які сприяю! наближення до рівноваги між наращиваемыми верствами кристала і паровий фазою. Усі методи вирощування монокристалів з паровий фази (як плівок чи об'ємних кристалів) можна розділити втричі великі групи, відмінні методом доставки атомів джерела до підростаючої кристаллу.

1. Склад зростаючого кристала практично ідентичний складу джерела, а парова фаза полягає з атомів чи молекул, їхнім виокремленням джерело і кристал; процес складається з сублімації чи випаровування із наступною конденсацією паров.

2. Джерело складається з газоподібних молекул складного складу, містять атоми кристаллизующегося речовини. Кристал заданого складу утворюється внаслідок хімічної реакції, що відбувається з його поверхні (чи поблизу неї) і що призводить до виділенню атомів кристаллизующегося речовини: методи дисоціації або відновлення газоподібних хімічних соединений.

3. Склад паровий фази різниться від складу кристала і складу джерела; парова фаза складається з молекул, освічених атомами речовини джерела і атомами сторонніх хімічних елементів, не входять до складу кристала. Виділення атомів кристаллизующегося речовини відбувається внаслідок реакції диспропорционирования чи дисоціації газоподібних молекул: метод реакцій перенесення (газотранспортних реакций).

Метод конденсації парів компонентов.

Вирощування кристалів з паровий фази, освіченою атомами чи молекулами компонентів, виробляється переважно у замкнутих евакуйованих контейнерах чи вакуумних камерах. Процес зводиться до створення потоку парів, испускаемых джерелом, нагрітим до обраної температури сублімації чи випаровування; пари, пройшовши певний шлях, конденсуються на підкладці. Тиск насичених парів елементарного речовини, образующею одноатомные пари залежність від температури, описывае1ся рівнянням Клаузиуса—Клапейрона. Але процес проводиться в динамічному режимі, і втратило реальний тиск парів від поверхні джерела описується выражением:

Р = (0Рs (6.52).

где Р, — тиск насичених парів за нормальної температури Tист,;

(0 — коефіцієнт акомодації, являє собою ставлення числа що випарувалися атомів, які рекон-денсировались лежить на поверхні випаровування, до атомів, які зіштовхнулися із нею (((1).

Швидкість випаровування із поверхні слабко тиску з неї й її температурою. Проте частина що випарувалися частинок зазнає співудару з молекулами пара і повертається до на вихідну поверхность.

У разі молекулярного режиму швидкість випаровування пов’язані з пружністю пара выражением.

WM=(Ps (M/(2(RT) 6.53.

Испарившиеся із поверхні молекули розподілені в тілесному вугіллі зі. Їх розподіл залежить від геометрії випарника і тиску парів і є функцією кута зі і відстані джерела р про (рис. 634). Частка молекул, що сягають поверхні конденсации,.

Nk=f (w, r0)+(Ps (2(MkT)-½ 6.54.

Передбачається, що сьогодні середня довжина вільного пробігу молекул велика проти відстанню r0, т. е. процес проводиться в вакуумі. Вплив окремих чинників на механізм конденсації, що відбувається в атомному масштабі, безпосередньо досліджувати неможливо. Можна тільки зіставляти отримані результати за зміни деяких умов проведення процесу. І тому визначаємо швидкість зростання кристала залежно від температури джерела, температури підкладки, щільності пучка атомів, кута падіння пучка на поверхню конденсації і встановлюємо вплив різних комбінацій цих факторів на швидкість зростання, микроморфологию поверхні розвитку і властивості отриманих кристаллов.

Під час проведення процесів в безупинно откачиваемых вакуумних камерах найменш контрольованим і найменш вивченим є вплив завжди присутніх залишкових газів і парів. При тиску залишкових газів у робочої камері 10−6 — 10−4 мм рт. ст. число газових молекул, бомбардирующих поверхню зростання, часто можна з кількістю атомів конденсируемого пара (1014—1015 aro"oe/c.u2X Хсек). Залишкові гази, здатні хемосорбировать лежить на поверхні розвитку і укладати грати кристала, безумовно надають шкідливий вплив на швидкість зростання, досконалість й поліпшуючи властивості зростаючого кристала. Вплив ж інертних газів, очевидно, незначно, а окремих випадках може навіть благотворним. Вирощування кристалів методом конденсації парів зазвичай проводиться в старанно отгазированных герметичних системах, у яких залишкове тиск хімічно активних газів (азот, кисень, водень, вуглеводні) на повинен перевищувати 10~8—10 -10 мм рт. ст, тоді як залишкове тиск інертних газів порядку 10 -6 мм рт. ст. можна вважати цілком приемлемым.

Процеси кристалізації з парових пучків прийнято характеризувати коефіцієнтом конденсація а. Коефіцієнт конденсації окреслюється ставлення числа атомів, встроившихся в грати, до атомів, досягли поверхні конденсації Процес конденсації може бути розбитий втричі стадии:

1) перше зіткнення атомів пара з підкладкою, у якому розсіюється більша частина кінетичній энергии;

2) адсорбція атома;

3) переміщення атомів поверхнею, який підвів або до встраиванию атома р, кристал, або до нею повторному испарению. Тож розмір коефіцієнта конденсації визначається швидкістю розсіювання енергії атома (яка від температури підкладки, від присутності у ньому монослоя «холодних» атомів інертного газу), теплотою адсорбції підкладки (вплив чистоти поверхні підкладки) і мікрорельєфом поверхні (щільність місць закріплення атомів в грати). Величина коефіцієнта конденсації залежить також від природи атомов.

Отже, основними технологічними чинниками, визначальними можливість отримання методом конденсації монокристаллических утворень з контрольованими властивостями, є: природа, кристалографічна орієнтація і реальний стан поверхні підкладки, яку виробляється нарощування, вибір величини пересыщения і температури підкладки, у яких забезпечується за одного боку закономірне убудовування атомів в грати зростаючого кристала, з другого боку встановлення заданого хімічного складу зростаючого кристалла.

Управління складом кристала, що утворюється конденсацією парів кількох елементів, є одним із найважчих завдань. Коефіцієнт конденсації залежить від природи конденсирующихся атомів; отже склад що утворюється кристала не ідентичний складу паровий фази і має залежати також від природи підкладки. Створення багатокомпонентної паровий фази заданого складу також поєднується зі значними трудностями.

Як зазначалося, відхилення від стехиометрии сполук творяться у результаті те, що склад паровий фази над кристалом, зазвичай, не ідентичний складу кристала. Якщо ролі джерела брати заздалегідь синтезовані кристали однієї й тієї ж сполуки, але з різними відхиленнями від стехиометрии, то склади паровий фази повинні бути різними. Через війну відмінності коефіцієнтів конденсації в різних атомів сполуки склад кристала може бути відмінним від складу джерела. З цього погляду вирощування кристалів в запаяних ампулах із суворо локалізованої поверхнею конденсації (див. рис. 6.35) має переваги порівняно з схемою рис. 6.34, де частина атомів паровий фази вони вбирають лежить на поверхні зростання. Чим більший розбіжність у тиску насичених парів компонентів, важчеуправляти складом паровий фази, і глядачам доводиться використовувати роздільне випаровування (чи возгонку) компонентів, кристаллизующегося вещества.

Склад паровий фази над багатокомпонентним кристалом чи понад його расплавом при дуже малих плотностях парових пучків може бути різним, через малій швидкості диффузионных процесів в кристалі та швидкого вирівнювання складу в расплавах.

При випаровуванні бінарного розплаву парціальний тиск пара компонента у першому наближенні приймається пропорційним його молярной частці в розплаві (закон Рауля):

PA=P0ANA;

(P0A — PA)/ P0A= (PA/ P0A= NB.

(PB/P0B = NA (NA-NB=1).

Pобщ=PA+PB=P0ANA+P0BNB;

PA/PB=NA/NB (P0A/P0B;

Отже, склад розплаву і склад паровий фази безупинно змінюються збігом процесу (дистиляція). І тут також доцільно використовувати роздільне випаровування чистих компонентов.

Нині метод конденсації компонентів напівпровідникових матеріалів застосовують для:

1) виготовлення багнистих епітаксійних плівок напівпровідникових елементів і соединений;

2) вирощування великих монокристаллических зливків поєднанні, все компоненти яких мають в технологічно прийнятною області температур значними і порівнянними давлениями паров;

3) вирощування невеликих монокристалів деяких напівпровідникових сполук та його твердих растворов.

Метод дисоціації або відновлення газоподібних соединений.

Джерелом матеріалу на шляху зростання кристала можуть бути легколетучие хімічні сполуки компонентів, які піддаються термічної дисоціації чи відновленню відповідним газоподібним восстановителем лежить на поверхні зростання, например:

SiCI4 + 2H2 (Si + 4HCl; SiH4 (Si + 2H2 .

Процеси кристалізації здійснюються у цьому випадку на два послідовні стадії «1) виділення речовини внаслідок хімічної реакції розкладання з'єднання та 2) убудовування атомів в грати кристала. Для виділення речовини використовуються гетерогенні оборотні реакції, константи рівноваги яких залежать, звісно ж, від температури і концентрацій всіх газоподібних компонентів. Це означає, що навіть за невеликих змінах умов може бути зворотний хімічний процес, т. е. замість кристалізації речовини його розчинення. Бо за реакції розкладання виділяються газоподібні продукти, задля досягнення стаціонарного, рівномірного процесу, їх слід безупинно видаляти, навіщо доцільно використовувати проточні системы.

Кількість кристаллизующегося речовини, що виділяється в одиницю часу, визначається виходом реакції розкладання сполуки при даних температурі, концентраціях компонентів реакції і швидкості перебігу газової смеси.

Відомо, що з реакції, протікаючим лежить на поверхні розділу де}, фаз, завжди спостерігається різке зниження енергії активації проти тим самим процесом, протекающим повністю в паровий фазі. Поверхня розділу фаз грає у цьому випадку роль каталізатора реакції. Каталитическая активність поверхні залежить від природи речовини та її агрегатного стану. Приміром, було встановлено, що каталитическая активність расплавленною кремнію вищі їхні активності у твердому стані (за температур, близьких до температурі плавлення). Отже, очікується, що з ідентичних умови проведення процесу кількість речовини, яке вирізняється в початковий момент в різних поверхнях (наприклад, германію на німеччини і флюорите), то, можливо различно.

Каталитическая активність кристалічною поверхні даного речовини залежить стану цієї поверхні, присутності у ньому активних місць. Такими активними місцями може бути, наприклад, місця зростання (сходи і злами ними), місця виходу крайових дислокаций, області скупчення домішок, т. е. активними місцями, катализирующими хімічний процес, є області поверхні з підвищеним значенням хімічного потенціалу. Це дозволяє вважати, що наявність лежить на поверхні зростання активних місць може забезпечувати локальний зрушення рівноваги у той або ту бік. Той самий локальний зрушення рівноваги реакції може статися при змінах концентрації реагентів в шарі газової фази, що прилягає до поверхні роста.

Взаємозв'язок між хімічними процесами і процесами кристалізації здебільшого настільки тісний, що розглядати хімічну реакцію просто зручне засіб доставки кристаллизующегося речовини до підростаючої кристалу, очевидно, не можна. Хімічні процеси, вірніше, їхнє локальні зрушення поблизу активних місць, надають безпосереднє вплив на досконалість зростаючого кристала. При виготовленні епітаксійних плівок кремнію шляхом розкладання хлоридів кремнію монокристалличность їх можливе тільки тоді, коли температура підкладки перевищує .приблизно 1050° З; при розкладанні ж иодидов кремнію мопокристаллические плівки виходять за нормальної температури 850—900° З. Микроморфология поверхні плівок, вирощених хлоридным методом, змінюється значною мірою за зміни складу газової суміші і температуры.

Звичне поняття пересыщения, яка визначає термодинамічну сутність зростання кристала, на шляху зростання у вигляді хімічних реакцій виявляється незастосовним. Визначення пересыщения як стосунки кількості речовини, що у газової фазі як сполуки, до рівноважному значенням тиску його пара за нормальної температури підкладки, немає смысла.

«Будівельний матеріал» кристала виділяється безпосередньо лежить на поверхні зростання результаті хімічної гетерогенної реакції. Тому основний характеристикою є зміна загальної вільної енергії, однакову сумі змін, відповідних, з одного боку, хімічному процесу, з другого боку, встраиванию в грати виділилися лежить на поверхні атомів. Обидва доданків цієї суми залежить від кількох хімічних рівноваг і умов закріплення атома в решітці. Отже, очікується, що й котрі виділяються атоми займають лежить на поверхні зростаючого кристала становища, які на відповідають умовам енергетичного «заохочення» зростання, всі вони 6}дут віддалені із поверхні зворотної хімічної реакцией.

Одне з найважливіших показників процесу зростання кристала є його лінійна швидкість, що характеризує вихід хімічного процесу у умовах. Дослідження швидкостей зростання кристалів кремнію при водневому відновленні його хлоридів показало, що з даному співвідношенні компонентів газової суміші, за зміни температури швидкість зростання спочатку збільшується, сягає максимуму, та був поступово падає (див. рис. 9.3). Такий характер залежності швидкості зростання знизилися від температури зумовлено тим, що хімічний процес складається з кількох паралельно й послідовно які йдуть реакцій. Оскільки температурна залежність констант рівноваги різних реакцій різна, то сумарний вихід реакції мусить змінюватись відповідно до зміною відносного виходу окремих реакций.

Основною проблемою технології вирощування кристалів з допомогою реакцій дисоціації або відновлення хімічних сполук компонентів кристала є вибір, синтез і подача суміші реагентов.

Склад сполуки може бути такий, щоб під час його дисоціації або відновлення за нормальної температури процесу зростання кристала усі продукти реакції (крім атомів компонентів кристала) були газоподібними і убудовувалися в грати кристала. Поєднання має мати високої испаряемостью за досить низьких температурах, щоб, наскільки можна, уникнути підігріву всіх частин установки, якими рухається газовий потік. Реакція синтезу сполуки мають забезпечувати отримання продукту високої чистоти, який можна б додатково очистити доступними методами (наприклад, ректифікацією, сорбцией, зонної плавкою). Бажано, щоб з'єднання не взаємодіяло ні з повітрям, ні з вологою, ні з контейнерами, у яких вона зберігається. Вихід реакції дисоціації або відновлення може бути регульованим у досить широкому інтервалі температур шляхом зміни складу парогазовой суміші реагентів. Вкрай бажані у разі докладних відомостей про механізм і кінетиці хімічних процесів, що відбуваються у поверхні роста.

Разлагающиеся сполуки може бути синтезовано завчасно чи синтезуватися безпосередньо під час проведення процесу. Вибір тієї чи іншої варіанта окреслюється можливостями отримання безпосередньо при синтезі продуктів високої чистоти, і физикохімічними властивостями сполук. Так. наприклад, якщо проводиться вирощування кристала двохчи многокомпонентного сполуки, властивості якого різко змінюються за зміни складу, а разлагающиеся хімічні сполуки за нормальної температури їх випаровування є твердими, то дозування суміші їхніх парів може бути дуже точної (бо парів визначається температурою і поверхнею випаровування, яка у дисперсних речовин не піддається обліку). Якщо тверді леткі сполуки є, наприклад, хлоридами, то доцільно дозувати кількість їхніх парів, проводячи синтез і одночасне їх випаровування, у апараті вирощування шляхом дозування кількості хлора.

Якщо разлагающиеся з'єднання заліза і їх продукти реакції є летючими при кімнатної температурі, то доцільно локалізувати реакцію лежить на поверхні зростання, забезпечуючи нагрівання до потрібної температури лише підкладки. Це досягають, використовуючи локальний метод нагріву (високочастотний індукційний чи радіаційний). Якщо ж разлагающиеся сполуки мають потрібне тиск парів лише за підвищеної температурі, необхідно, щоб стінки робочої камери по всьому шляху надходження паровий суміші були обогреваемы. І тут слід вибирати конструкційні матеріали, інертні стосовно компонентами реакції. Найчастіше використовуються апарати, одержані із розплавленого кварца.

Визначення оптимальних умов вирощування монокристалів із наперед заданими властивостями вимагає у кожному окремому разі довгих роздумів і кропітких досліджень, які мають переважно хімічний і физикохімічний характер. Загальні правила складаються із наступного: необхідна ретельна підготовка підкладки, яку планують проводити нарощування; температура лежить на поверхні, і навіть склад парламенту й швидкість протока паровий суміші мали бути зацікавленими незмінними протягом усього процесса.

Метод реакцій переноса.

Часто внаслідок синтезу полупроводниковое з'єднання виходить як дуже малих акціонерів та недосконалих кристалів, чистота яких незадовільна Перекристалізація разлагающихся сполук методами плавлення чи сублімації виявляється з різних причин чи недоцільною чи неможливою. У таких випадках цікаві результати можна отримати роботу методом реакцій перенесення чи, як його ще називають, газотранспортними реакциями.

Сутність реакцій перенесення ось у чому. При взаємодії газоподібного реагенту, А твердим, нелетучим речовиною, підлягає переробці (джерело), що за різних значеннях температури і парциальных тиску можуть утворитися різні за складу і відносним концентрациям газоподібні молекули поєднанні типу АРХ7, «р. е. може здійснюватися наступна реакция.

:

Х (тв)+А (г) (АРХР + АРХР + АРХР .+ • • •.

При умовах між різними сполуками АРХР, встановлюється деяке стан рівноваги, характеризуемое певними парциальными давлениями всіх газоподібних сполук. Якщо миттєво змінити температуру системи, стан рівноваги порушиться і склад компонентів суміші зміниться. У певних змінах температури (чи тисків) може відбутися розкладання однієї з газоподібних продуктів із виділенням речовини X. Щоб здійснити перекристаллизацию речовини X, його вміщують у один кінець откачанной кварцової ампули, у якому вводиться певне (зазвичай мале) кількість газоподібного реагенту Затим чого ампула запаивается. Ампула міститься у двухзонную піч в такий спосіб, щоб джерело перебував за нормальної температури Т1, а зона кристалізації, розташована іншому кінці ампули, перебувала за нормальної температури Т2. Температури Т1 і Т2 визначають те щоб при Т переважно виникала газоподібне з'єднання АРХР, яке, потрапляючи до зони температур Т год, розкладалося б, виділяючи речовина X і газоподібний реагент, А (чи інший з'єднання АР`ХР`). Реагент, А (чи АР`ХР`), диффундируя по ампулі, знову до зони джерела, знову утворює газоподібне з'єднання АРХР, молекули якого, потрапляючи до зони кристалізації, розпадаються, тощо. буд. Отже, певну кількість газоподібного речовини Чи, можливо забезпечити перенесення і перекристаллизацию довільно великої кількості речовини X.

Необхідною передумовою здійснення перенесення поруч із оборотністю гетерогенної реакції є зміна концентрацій, які виникають внаслідок перепаду температур чи тисків. Процес перенесення перероблюваної речовини складається з трьох етапів: 1) гетерогенної реакції газоподібного переносника з речовиною джерела, 2) переміщення газоподібного сполуки джерела до зони зростання, 3) гетерогенної реакції, у яких виділяється переноситься речовина. Слід зазначити, що з перенесення, наприклад, бінарного сполуки лише з його компонентів переноситься з допомогою оборотного газотранспортної реакції, другий ж компонент може переноситися у вільному стані (наприклад, перенесення GaAs).

Вибір гетерогенної реакції перенесення здійснюють з урахуванням наступних загальних правил:

1. Перенесення речовини у вигляді оборотного реакції може відбуватися лише у разі, якщо стерпний компонент конденсованої фази фігурує тільки у частини уравнения.

2. Реакції, які за рівноважних умовах сильно зміщено до однієї чи інший бік, не призводять до помітному переносу вещества.

3. Ефективність і напрям перенесення визначаються сумарним зміною вільної енергії (G = (H—Т (S. Якщо AS мало, то напрям перенесення визначається тільки знайома (H. При екзотермічних реакціях перенесення ввозяться напрямі з більш низькою до вищої температурі (T1(T2), а при эндотермических — з більш високої до дешевше температурі (Т2(Т1). Якщо за позитивному значенні ДЯ зміна ентропії AS має велику позитивне значення, то перенесення відбувається у напрямі Т2(Т1, Якщо ж Д5 має можливість досить велике негативного значення, то перенесення відбувається у напрямі T1(T2.

4. Вихід реакції тим більше коштів, що більше сумарне зміна вільної енергії; якщо значення константи рівноваги (log Кр) сильно змінюється за зміни температури, то вихід реакції повинен сильно змінюватися зі зміною температуры.

За законом дії мас константа рівноваги гетерогенної реакції визначається парциальными давлениями газоподібних компонентів реакції. Перенесення відбувається лише за наявності відхилень від рівноваги, як в джерела, і у поверхні зростання. Ступінь ж відхилень від рівноваги визначається температурою і значеннями парциальных тисків компонентів на обох зонах.

Швидкість массопереноса то, можливо обмежена або диффузионными і конвекционными процесами, або швидкістю гетерогенних реакцій, що протікають у зоні джерела в зоні кристалізації. У багатьох досліджених газотранспортних реакцій швидкість массопереноса лімітується процесами переміщення газу між зонами реакции.

Якщо сумарне тиск парів у системі вбирається у 2— 3 ат, для розрахунків швидкості массопереноса можна обмежитися урахуванням лише диффузионных процессов.

На підвищення ефективності диффузионного перенесення компонентів запропонували розташовувати джерело і підкладку (як пластин) па дуже близькому відстані один від друга. Зазор між пластинами ні перевищувати 0,1 діаметра джерела. Необхідний для процесу градієнт температури можна регулювати в межах, використовуючи радіаційний нагрівання. При малих зазорах ефективність перенесення близька до 100%, причому склад зростаючого кристала досить вдало відповідає складу джерела, яке конфігурація подібна формі джерела. Цей метод, який отримав назву «сендвіч методу», дуже зручний вивчення кінетики процесів перенесення залежно від температури і тиску парів переносника. Із технологічного погляду головним недоліком є труднощі очищення поверхні кристалла-подложки і джерела безпосередньо перед проведенням процесу. «Сендвіч метод» застосовують головним чином заради вирощування епітаксійних пленок.

Метод перенесення можна використовувати для выращивания.

великих монокристалів. Під час проведення таких процесів не.

обходжено локалізувати зону виділення речовини лежить на поверхні зростаючого кристала. Хороші результати досягають при.

використанні установки, представленої на рис. 6.35. До сформування й суворо локалізованого перепаду температур I.

піч опору (греющая спіраль, намотана на трубку.

" .

з прозорого кварцу) мають в водоохлаждаемой вакуумної камері. При вакуумі 10~3−10~4 мм рт. ст. теплоизоляция.

може бути гарантована кількома що відбивають экранами,.

розташованими навколо печі Якщо висота однієї чи двух.

внутрішніх екранів буде набагато меншою висоти що гріє элемента,.

то, на кордоні верхнього краю цього укороченого екрана внутри.

печі з’явиться перепад температур (Т2(Т1).

Попередньо откачанная і запаянная ампула, що містить матеріал, підлягає перекристалізації, і вешество-переносчик (йод хлор, хлороводород, вода), кріпиться до кварцовому штоку, який виводиться з камери через вакуумне ущільнення і може наводитися р, поступальний рух Під час розігріву печі вся ампула перебуває у області понад високої температури Т2. Після досягнення стабільної температурного режиму включається механізм витягування штока, і відтягнутий на конус верхній кінець ампули проходить через зону перепаду температур. Якщо швидкість переміщення ампули трохи менше чи дорівнює лінійної швидкості зростання кристала (що визначається швидкістю поставки молекул, містять кристаллизуемый матеріал), то реакція відбуватиметься лежить на поверхні растущею кристала При зростанні ВДВ у результаті реакцій перенесення лінійна швидкість зростання звичайно перевищує — кількох мікрон на хвилину, тому тривалість процесу вирощування досить большою кристала становить кілька недель.

Нерідко метод реакції перенесення застосовують як для вирощування монокристалів чи плівок, але й очищення матеріалу від примесей.

Методи перенесення в протоке.

В багатьох випадках, наприклад, для вирощування епітаксійних плівок елементарних напівпровідників чи сполук за небагатьма відхиленнями від стехиометрии процеси перенесення набагато зручніше здійснювати проточних системах. У проточних системах реакція у джерела контролюється незалежно, т. е. значення Т і Р у зоні джерела пов’язані зі значеннями Т і Р у зоні кристалізації Швидкість перенесення молекул леткої сполуки може регулювався швидкістю потоку газуносія, що дозволяє швидкість перенесення Нарешті, в проточному методі легко вводити легирующие домішки чи надлишок однієї з компонентів сполуки Розрахунок швидкості перенесення в проточних системах значно простіше, тому легше встановити умови проведення процесів. Перенесення здійснюється простої гетерогенної оборотного реакцией.

IA (тв) + kB (г) (jС (г).

що відбувається в апараті, зображеному на рис. 636. Газ — реагент У відбувається під вихідним речовиною Проте й утворює з'єднання З, що у інтервалі температур Т2(Т1 перебуває у газоподібному стані. Молекули сполуки З, увлекаемые надлишком газу У чи інертним газом (наприклад, гелієм чи аргоном), переносяться в зон) кристалізації, що знаходиться за нормальної температури Т1, де відбувається зворотна реакція розкладання молекул З на тверду речовину Проте й газ У. Ця реакція відбувається як па стінках апарату, і на монокристаллических подложках-затравках, попередньо введених у апарат. Оскільки поверхню підкладки значно менше поверхні стінок апарату, то вихід матеріалу, наростаючого на підкладку, невелик.

Означимо через до молей газу реагенту У, який вводимо в апарат, через п «У —число молей газу У, що у вільному стані зоні Т1, через п «У —число молей газу У у зоні Т2, через п’с і п «з число молен сполуки З відповідно зонах Т1 і Т2. Баланс компонента В.

nB=n'B+k/j *n'C= n''B+k/j n''C 6.57.

Кількість речовини А, вступающее в реакцію з У за нормальної температури Т2, враховуючи міль який вводимо до системи реагенту У, становить i/j* n’C/nB.

Кількість речовини А, виведеного із системи струмом газу T1, i/j (n’C/nB.

Кількість речовини, А (nA), выделяющегося за нормальної температури T1,.

NA/nB = i/j (n’C/nB.- i/j (n''C/nB.= i/j ((n'C/nB. (6,58).

Оскільки маємо працювати з газом, доцільно вводити до розрахунків значення парциальных тисків всіх компонентів РМ і РСТоді можна написать:

nC/nB=PC/PB (1/(1-PC/PB (j-k/j)).

Якщо j = k, то вираження у дужках одно одиниці. Якщо ж j=/=k, але PC ((PB, і тоді вираження у дужках можна взяти рівним одиниці. Об'єднуючи рівняння (6.57) і (6.58), знаходимо кількість перенесеного речовини А:

nA = i/j ((PCnB/PB 6.60.

Знаючи величину констант рівноваги для прямий і зворотної реакцій при високих температурах Т1 і Т2 і, що спільне тиск у системі одно РB (РB>РC), можна розрахувати (Рс, отже, і вихід реакции.

Розрахунки ефективності реакцій перенесення зводяться, в такий спосіб, до визначення різниці парциальных тисків молекул-переносчиков в зонах джерела і кристалізації. Перенесення речовини існує тоді, коли ця різниця має можливість досить велике значение.

1.2. Сполуки A11 BVI. Загальні свойства.

До групи алмазоподібних напівпровідникових сполук AnBVI ставляться такі сполуки: CdS, CdSe, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdTe, HgSe, HgTe. Межатомные зв’язку здійснюються sp3 електронами, т. е. приймається, що зв’язку мають переважно ковалентный характер, хоча різниці электроотрица-тельностей атомів компонентів і іонної компоненти зв’язку мають великі значення. Перші чотири сполуки кристалізуються переважно у решітці типу вюрцита, інші ж в решітці типу сфалерита. У табл. 10.8 представлені експериментально певні параметри грати, відстані між атомами Проте й найближчі відстані між різнорідними атомами А—В, певні експериментально і відповідно до значенням ковалентних радиусов.

Таблиця 10.8 |Соединен|a, A |d (A — B) |d (A— A)|d (A— У) | |іє | |(эксперимен| |ковалентные | | | |т) | |(розрахунок) | |ZnS | | | | | |ZnSe | | |3,82 | | |ZnTe | | |4,01 | | |CdS | | |4,32 | | |CdSe | | |4,12 | | |CdTe | | |4,28 | | |HgSe | | |4,58 | | |HgTe | | |4,30 | | | | | |4,57 | | | |5,4093 |2,34 | | | | |5Д687 |2,45 | | | | |Ь, Ю37 |2,0t | | | | |5,820 |2,52 | | | | |6,05 |2,62 | | | | |6,481 |2,80 | | | | |0,084 |2,63 | | | | |6,460 |2,80 | | | | | | | |2,35 | | | | | |2,45 | | | | | |2,63 | | | | | |2,52 | | | | | |2,02 | | | | | |2,80 | | | | | |2,62 | | | | | |2,РО |.

Порівняння експериментально певних межатомных відстаней з расчётными, котрим використовувалися значення тетраэдрических ковалентних радіусів, показує, що характер зв’язків у тих з'єднаннях переважно ковалентный (тетраэдрические радіуси елементів; Zn—1,31; Cd—1,48; Hg—1,48; S—1,04; Se—1,14; Те—1,32).

Як і разі сполук АШВV, за зміни среднею атомної ваги сполуки спостерігаються закономірні зміни забороненої зони, температури плавлення та інших параметрів. Збільшення іонній складової зв’язку (проти сполуками AIIIBV) проявляється у нижчих значеннях подвижностей. Структурно-чувствительные властивості чистих і легованих сполук AITBVI значною мірою визначаються природою, і концентрацією точкових дефектів, зумовлюючих відхилення від стехиометрии.

Вимірювання провідності чистих сполук AIIBVI показують, що окисли, сульфіди і селениды цинку, кадмію і ртуті, за жодних умов виготовлення мають лише електронної електропровідністю. Серед теллуридов теллурид цинку завжди має дырочной електропровідністю, а теллуриды кадмію і ртуті можна отримати як n-, і p-типа, залежно та умовами изготовления.

Причини, що зумовлюють переважне прояв тієї чи іншої типу електропровідності. Розмір провідності всіх чистих сполук АIIВVI то, можливо значно змінена (кілька порядків) шляхом термообробки монокристалів в парах компонентів. Це свідчить про тому, що це сполуки АIIВVI є нестехиометрическими, з досить широкої областю існування тетраэдрической фазы.

Електропровідність чистих і легованих поєднанні визначається трьома факторами:

1) появою в решітці кристала донорних чи акцепторных центров;2) іонізацією створених центров;

3) рухливістю носіїв заряда.

Облік цих факторів необхідний, щоб пояснити незмінності типу електропровідності тільки в випадках і керованості типом і обсягом провідності в других.

Очевидно, що у матеріал вдасться запровадити акцепторные центри, а донорные центри легко утворюються, то матеріал буде n-типа. Можливий також випадок, коли матеріал містить акцепторные центри, але їхню енергію іонізації настільки високою, що акцепторные властивості не проявляются.

Стехиометрический склад може відповідати одній з кордонів області існування сполуки. Тоді, очевидно, відхилення від стехиометрии може бути зумовлене виникненням точкових дефектів лише одну типу з донорными чи акцепторными властивостями (рис 1.8).

Якщо ж відхилення від стехиометрического складу можливі у обидва боки, то переважне виникнення дефектів з донорными чи акцепторными властивостями визначатиметься величиною энтальпии освіти донорних і акцепторных центрів. Точкові дефекти, що зумовлюють відхилення від стехиометрии, творяться у результаті взаємодії кристала із зовнішнього середовищем. Це взаємодія ефективна лише при високих температур, т. е. за умов, коли всі створювані дефекти ионизированы. Концентрація іонізованих дефектів, створюваних в кристалі, взаимодействующем із паровою фазою, де парціальний тиск паров.

Якщо кристалі утворюються вакансії электроположительного елемента М, здатні до m-кратной іонізації (за нормальної температури синтезу кристала), цей процес можна описати квазихимическим уравнением:

Мм*(Vм+mh + М (г).. (10.6).

Застосовуючи закон дії мас, находим.

[Vмm] pmPм = KVm = KvKa,.Kam,.

где.

KVm — константа рівноваги реакції освіти нейтральних вакансий;

KvKa,.Kam, — константи рівноваг реакцій, що описують послідовні етапи іонізації які утворилися вакансій, які характеризуються енергіями іонізації ЕП1,.

Еа" Еа т.

Якщо енергія освіти вакансій більше енергії, выигрываемой під час захоплення електрона вакансій, то електропровідність визначається условием.

п = p = Klm/ «2, а загальна концентрація вакансий.

[Vм]общ =[Vмm]= KVm = KVKvKa,.Kam,./ Klm/ «2.

Якщо енергія освіти вакансії менше енергії, выигрываемой під час захоплення електрона вакансій (Е2— Е4>Нv), то електропровідність визначається умовою p = m[Vмm], а загальна концентрація вакансии:

[Vм]общ =[Vмm] = (KVKvKa,.Kam,./mmPM)1/m+1. (1.8).

З урахуванням відомих експериментальних даних, і навіть відповідно до викладеного дырочную електропровідність ZnTe можна пояснити як наслідок дворазовою іонізації вакансій Vzn ". Звідси випливає, що це загальна концентрація дефектів такого типу залежить від своїх енергії іонізації: при малої енергії іонізації зростає й загальна кількість дефектів цього виду і кількість дефектів, іонізованих за нормальної температури виміру. Підвищення загальної концентрації дефектів за її многократной іонізації енергетично вигідно, попри витрату енергії на послідовні процеси іонізації, зважаючи на те що ентропія кристала зростає збільшенням кількості вільних носіїв. Багатократна іонізація донорних чи акцепторных центрів тим імовірніше, що менше енергія іонізації. Отже, що менше енергія іонізації дефекту, наприклад вакансії Vzn, то більша можливість її повної іонізації за нормальної температури синтезу кристала або його термообробки, тим більше коштів концентрація акцепторных центрів, створених за високої температурі, і тим більшу їх кількість буде ионизировано за нормальної температури виміру; внаслідок матеріал володітиме дырочной електропровідністю. У з'єднаннях можуть утворюватися як акцепторные вакансії (Vм), а й донорные вакансії (Vx) чи донорные межузельные атоми (МI). Якщо енергії іонізації донорних центрів малі й дорівнюють енергії іонізації акцепторных центрів, то матеріал може бути як електронного, і дырочного типу електропровідності, залежно та умовами синтезу. По це може з’явитися тільки тоді ми, коли энтальпия освіти донорного і акцепторного дефектів можна порівняти. Якщо ж енергія дворазовою іонізації акцептора значно менше, ніж енергія дворазовою іонізації донора, т. е. становить лише деякі з забороненому зони, то, очевидно, число акцепторів переважатиме над числом донорів і матеріал буде р-типа.

Становище акцепторных чи донорних рівнів забороненої зоні напівпровідника залежить від величини діелектричним проникності матеріалу і найефективніших мас носіїв. При збільшенні середнього атомної ваги сполуки диэлектрическая проникність зростає, а ефективні маси носіїв убувають; внаслідок этою повинні убувати і іонізації донорних і акцепторных центров.

Вище викладене дозволяє дати пояснення переважного прояву електронної чи дырочной електропровідності в вивчених (дуже відносне) з'єднаннях CdS, CdSe і CdTe. У табл. 1.10 наведено експериментально певні значення енергій іонізації дефектов.

Таблица 1 10 |Енергії |CcIS |CdSe |CdTe | |іонізації | | | | |дефектів, ев | | | | |EI |2,57 |1, 84 |1,5? | |ED |0,05 |0,03 |0,02 | |EA1 | 1 |0,6 |0,05 | |EA2 |2 |1,5 |0,9 |.

Дані табл. 1.10 слід, що з всіх температурах, починаючи з кімнатної, переважають у всіх з'єднаннях донори буде цілком ионизированы. Дворазова іонізація акцепторів в жодному разі може не могло за нормальної температури обробки кристалів порядку 900°. Під час цієї ж температурі в CdTe однократна іонізація акцептора буде повна, в CdSe — часткової й у CdS буде відсутні. Тому CdS може бути n-типа; CdTe то, можливо перетворений шляхом обробки парах як і п-, гак й у pтип; отримання кристалів CdSe p-типа то, можливо можливо, за обробці під високим тиском PSe і за високих температур (більше 1000°С).

Вплив многократной іонізації на умови внутрішнього рівноваги, очевидно, має позначитися й спроможності легування монокристалів сполук з відхиленнями від стехиометрии.

У разі, коли тип електропровідності матеріалу визначається ионизированными точковими дефектами, і він має одним типом електропровідності, їх вдається змінити шляхом легування примесями.

Відповідно до викладеного хімічна чистота матеріалу є хоч і необхідним, але недостатньою умовою щоб одержати кристалів з деякими властивостями. Тому розробка технології вирощування монокристалів сполук AIIBVI ставить низку інших завдань, найважливішим з якого є дослідження змін стану внутреннею рівноваги в кристалах за зміни зовнішніх умов (температури і складу зовнішньої фази). Кінетика процесів, які у кристалах, містять значну кількість точкових дефектів, повинна значною мірою залежати від природи й концентрації всіх видів недосконалостей в кристалі (наприклад, энтальпия освіти вакансії цього виду залежить від внутрішніх напрузі; швидкість встановлення рівноважної концентрації дефектів Шоттки залежить від щільності дислокаций тощо. буд).

Цим дуже жорсткою вимогам до точності управління технологічним процесом протистоять фізико-хімічні властивості элементов-компонентов та тіла сполук. Усі елементи, у тому числі утворюються сполуки AHBVI, характеризуються низькими температурами плавлення і високим тиском насичених парів. Тиску парів компонентів над расплавами сполук сягають від двох за кілька десятків атмосфер; температура плавлення більшості сполук перевищує 1200° С.

1.3.Получение напівпровідникових монокристалів сполук типу АIIBVI.

Розглянувши вище викладені методи можна додати, що не сполуки типу AIIBVI можна було одержати у тому ж методом. Ось приміром синтез і вирощування монокристалів з розплавів практично здійсненні лише сполук CdTe і HgTe. Всім інших поєднанні високі тиску дисоціації розплавів і високих температур плавлення неможливо використовувати його в контрольованих умовах, оскільки процеси кристалізації мають вестися в запаяних контейнерах, здатних витримувати високої температури і високі тиску. Нині відомо лише кварцове скло, яке починає розм’якшуватися вже за часів 1200° С.

Можливості вирощування кристалів з растворов-расплавов також обмежено більшість систем, оскільки розчинність найбільш леткої компонента в розплаві второго.

компонента при високих температурах, прийнятних щодо процесу, надто малими. З порівняння діаграм стану слід, що метод вирощування кристалів з растворов-расплавов.

може бути застосований лише CdTe, ZnTe і ZnSe (темпера.

туру процесу =^ 1100° С).

Під час проведення процесів синтезу поєднанні A «BV1 шляхом сплавления компонентів треба враховувати дуже серйозні значення це теплоти освіти. При швидкому нагріванні суміші розплавлених компонентів виділяється настільки дуже багато тепла, що відбувається різке зростання температури ще повністю прореагировавшего розплаву, що викликає різке зростання тиску парів вільних компонентів і можуть призвести до розриву ампули Тому процеси синтезу сплавлением потрібно поводитися «за дуже повільному підвищенні температуры.

Стандартні энтальпии і ентропії освіти поєднанні A «BV1 з твердих елементів (при 298° До) дано у табл. 1.11.

Для синтезу сульфидов можна використовувати хімічна технологія їх осадження з водних розчинів, розроблена щоб одержати порошків люминофоров.

Таблиця 1.11 |Соечинение |дя°, |bS ка | | |до кал/ wo|^(град.мо| | |1ъ |гь) | |ZnS |48,5 |~13 | | | «| | |ZnSe |39,0 |20,0 | |ZnTe |2 «i, 0 |22,0 | |CdS |38,0 |-17 | |CdSe |32,5 |23 | |CdTe |24 |23 |.

Найраціональнішим методом синтезу поєднанні AITBVI є, повидимому, метод синтезу із парів компонентів, оскільки процес можна проводити при низьких температурах, у яких склад які виникають кристалів безпосередньо задається складом паровий фази, тиск якої одно атмосферному. Чистота матеріалу визначається цьому випадку чистотою вихідних компонентів. Температури випаровування компонентів під час проведення процесів синтезу невеликі (300—800° З), тому пег проблеми виготовлення особливих контейнерів При синтезі сульфидов і селенидов можна використовувати замість елементарних сірки і селену їх леткі гидриды IbS і HgSe, які за температурі синтезу (900—1100°С) диссоциируют на элементы.

Процеси синтезу із парів компонентів проводять у проточних кварцових реакторах На рис 1.9 представлена схема реактора, який використали для синтезу теллуридов кадмію і цинку Вихідні компоненти завантажуються в кварцові човники, які вкладаються у кварцові труби Л і Б, ці труби приварені до довгою кварцової трубі большою діаметра На труби Проте й Б надягають печі опору, нагріваючи які можна створити над расплавом компонентів необхідний потік їхніх парів Як газу носія використовується чистий водень (очищений дифузією через паладії). Задля більшої хорошого змішання парів введення в реакционною камеру виконаний у вигляді сопла. Реакційна камера нагрівається на 2/з своєї довжини піччю опору до температури, яка перевищує ту, коли він тиск парів над з'єднанням стає рівним тиску парів компонентів, вводяться у камеру. Непрореагировавшие пари конденсуються на холодних частинах реакційної камери. Швидкість протока водню зазвичай невелика (кілька літрів у годину) й у синтезу 100 р кристалів процес триває кілька десятків годин. Сполуки виходять як невеликих кристалів (0,5—4 мм) і тонкого мелкокристаллического шару, який покриває стіни реакційної камери. При синтезі сульфидов до камери подається газ H2S. Синтезовані в такий спосіб кристали, зазвичай, піддаються перекристалізації методом сублімації в установках (рис. 6.35). Під час проведення процесів сублімації треба враховувати, що парциальные тиску парів компонентів взаємозв'язані й введення у ампулу надлишку чистого компонента (наприклад, щоб зробити відхилення від стехиометрии) різко пригальмовує возгонки.

Якщо помістити кристалічний з'єднання, разлагающееся у разі підвищення температури на газоподібні компоненти, в попередньо откаченную герметичну ампулу, то, при однорідному нагріванні ампули і за будь-якої температурі у ній встановляться певні парциальные тиску парів компонентов.

Спільним властивістю сполук АПВ¹ і те, що вони диссоциируют при високих температур по реакции.

AB (TB) = A® + V2B2®. (10.10).

Присутність у паровий фазі молекул АВ хоча цілком і й не виключається, але більшість сполук їх концентрація мала, і можна взяти, що дисоціація є повної. Парциальные тиску парів компонентів взаємопов'язані величиною константи рівноваги реакции:

KР=PАPв½. 10.11.

Значення константи рівноваги можна визначити з відомих соотношений:

дGо=-RT ln Kр = дH «0-TдS0,.

где дG°, дH «0 і дS0 — відповідно вільна енергія, энтальпия і ентропія освіти соединения.

Загальне тиск над твердим з'єднанням дорівнює сумі допомоги парциальных давлений.

P = PA + PB (10.12).

Оскільки відповідно до рівнянню (10.11) їхній колективний витвір має бути постійним, за будь-якої даної температурі загальне тиск може мати деяке мінімальне Рmin. У цьому мінімальному тиску забезпечується условие.

дР/дРA = дР/дРB2 = 0; 10.13.

PA = 2PB = 21/3 Kp1/3. 10.14.

При цих, значеннях парциальных тисків загальне тиск матиме мінімальне значение:

Pmin=3/2*21/3.Kр1/3. 10.15.

Рівняння (10.15) дозволяє визначити найменше загальне тиск над стехиометрическим з'єднанням поблизу нього точки плавления.

У табл 10.12 представлені температури плавлення і значення Pmiu поблизу точки плавлення для поєднанні AIIBVI.

Таблиця 1012 |Поєднання |Крапка |Ln Kр. ат 3|Pmin, am | | |плавлення, З | | | |ZnS |18ЗО |0,85 |3,7 | |ZnSe |1520 |—1,65 |0,53 | |ZnTe |1295 |— 1,4 |0,64 | |CdS |1475 |0,90 |3,8 | |CdSe |1239 |-2,0 |0,41 | |CdTe |1098 |—2,75 |0,23 |.

Криві Рmin = f (Т) характеризують умови рівноваги між кристалом АВ і пором, склад визначається условием.

PA = 2PB2.

Тиску парів над расплавом поєднанні, очевидно, мають значно вищі величины.

Технологія синтезу виробництва і вирощування монокристалів з деякими свойствами.

Одержати заданих властивостей в чистому теллуриде кадмію можна або проведенням процесу кристалізації за певних значень тиску парів кадмію, або шляхом термообробки кристалів, вирощених у деяких довільних, але постійних умовах — при деякою температурі Р й у атмосфері парою кадмію під певним тиском. Зміна властивостей матеріалу внаслідок термообробки забезпечується шляхом дифузії атомів кадмію з паровий фази в кристал або з кристала в паровий фазу (залежно від складу кристала і зажадав від величини тиску парів кадмію), тож щоб одержати однорідних кристалів необхідно проводити надзвичайно тривалі термообробки. Але що немає точних даних про температурної залежності граничних концентрацій дефектів, не можна стверджувати, що кристали, отримані при високих тисках парів кадмію чи телуру, не виявляться пересыщенными при зниженні температури з певним погіршенням параметров.

Для проведення технологічних операцій треба мати докладну діаграму стану Р—Т—X. Є двомірні діаграми Т—X і Р—Т, представлені на рис 1.13. й 10.14. Рівноважний тиск парів над расплавом в конгруентної точці плавлення (ТПЛ=1098°С) становить: РCd = 0,9 ат, РTe = 0,4 ат. При зазначених тисках парів компонентів склад кристала, відповідний конгруентної точці плавлення, очевидно, не збігається з стехиометрическим. Як очевидно з діаграми Р—Т складу твердого теллурида кадмію, його температура плавлення знижується як із збільшенні, і при зниженні тиску парів кадмію. Однак у області тисків парів кадмію, що необхідні управління типом і обсягом провідності чистого CdTe, ці зміни температури плавлення припадає лише кілька градусів. І на цій ж діаграмі пунктирними лініями є такі тискупарів чистого кадмію і чистого телуру (тиску парів телуру перераховані по рівнянню РCd РTe = const на відповідні значення РCd).

Найраціональнішим методом синтезу CdTe є синтез із парів компонентів. Однак це метод має малу продуктивність, а чистота кристалів визначається чистотою вихідних компонентів. Тому зазвичай застосовують методи синтезу, кристалізації і зонної очищення розплавів CdTe.

Під час розробки технології треба враховувати следующие.

особенности:

1. Реакція освіти теллурида кадмію з розплавлених компонентів супроводжується виділенням такої великої кількості тепла, що з великий швидкості реакції відбувається сильний розігрів матеріалу і підвищується тиск парів непрореагировавших компонентів до таких значень, що може статися розрив кварцової ампули, у якій производитcя процесс.

2. Під час підвищення температури починають працювати з раствором-расплавом, склад якого змінюється в часі та (Супроводжується зміною фазы.

3. Загальний склад сполуки задається точністю зважування навесок компонентів, у разі изотермической замкнутої системи неконтрольовано визначає величину провідності вирощених кристаллов.

4. При спрямованої кристалізації розплаву синтезированного.

G «lTe ступінь відхилення складу кристала ог стехиометрии і його сталість за довжиною кристала визначаються швидкістю встановлення рівноваги між кристалом, расплавом і паровий фазой.

Для отримання чистих кристалів CdTе з деякими властивостями процес синтезу поєднують з процесом спрямованої кристалізації в човнику, а синтезований матеріал, що міститься у топ ж човнику і запаяний у тій ампулі, піддають потім горизонтальній зонної плавке.

Эквиатомные навішення очищених вихідних матеріалів завантажуються в човник з стеклографита, яка міститься у один кінець кварцової «ампули. У другій кінець ампули закладається навішення чистого кадмію вагою кілька грамів. Після відкачування і запайки ампулу встановлюють в нагревательном устрої установки. Схема установки представлена на рис 10.15. Нагревательное пристрій складається з трьох печей: печі 1, регулюючи температуру якої створюють на обсязі ампули заданий тиск парів кадмію; печі 2, які забезпечують нагрівання човники з компонентами до температур порядку 900—950° З (фонова піч); печі 3, котра за допомогою механізму насувається на піч 2 і, в такий спосіб, підвищення в ампулі. Після завантаження ампули температура печей 2 і трьох доводиться до номінальних значень, зазначених на рис 10.15; температура печі 1 встановлюється відповідно до потрібним тиском парів кадмію в ампулі. Після досягнення заданих температур включається механізм переміщення печі 3, причому швидкість надвигания печі становить від 3 до 5 см/ч. При надвигании печі 3 на піч 2 температура розплаву поступово доводиться до температури плавлення CdTe. Виникаючі завдяки різкого температурному градієнту конвекційні потоки інтенсивно переміщають розплав і сприяють поступового синтезу. Під час цього процесу може статися випаровування компонентів із найбільш гарячої зони розплавурозчину. Інтенсивність випаровування залежить від заданого тиску парів чистого кадмію і тим менше, що буде перевищення тиску парів чистого кадмію над сумарним равновесным тиском компонентів над расплавом. Це має місце, коли температура печі / вище 800° З. Склад розплаву визначається складом паровий фази і встановлюється відповідно до температурою печі 1.

Отже, дане пристрій автоматично виправляє помилки, допущені під час зважуванні, а точність контролю складу розплаву визначається точністю підтримки температури печі /.

Коли піч 3 досягне своє кінцеве становище, вся човник перебуває при рівномірної температурі, дещо більшій за температуру плавлення CdTe. Можна вважати, що відразу ж є однорідний розплав, тож можна починати спрямовану кристалізацію. І тому піч 3 пересувається у протилежному направлении.

Для отримання зливків, властивості яких визначаються тиском парів чистого кадмію, необхідно, щоб у кожен час за українсько-словацьким кордоном розділу кристалл—расплав встановлювалося рівновагу із паровою фазою. Справді, здебільшого склад розплаву відповідає стехиометрии і за кристалізації відбувається відсування надлишкового компонента. Щоб рівновагу розплав — пар встигало встановлюватися, необхідно, щоб швидкість кристалізації і висота розплаву були малі. Отже, є доцільним процес у човнику, а чи не в вертикально розташованому тиглі. Для отримання зливків, однорідних за довжиною, швидкість кристалізації має перевищувати 5 мм/ч. Одержувані зливки, зазвичай, складаються з кілька великих монокристаллических блоков.

Подальшу очищення синтезованого матеріалу здійснюють методом горизонтальній зонного плавлення під тиском парів кадмію. Нині немає даних про залежності коефіцієнтів розподілу домішок від відхилень складу розплаву від стехиометрии, т. е. oт величини тиску парів кадмію над расплавом. Очевидно, є доцільним процес при тиску парів кадмію, близький до рівноважному (0,9 ат).

Для отримання легованих кристалів до початкової суміші компонентів додаються навішення легуючих домішок: In, Ga, P, As. Проте, як у гол. IV, запровадження домішки супроводжується виникненням протилежного зарядженого дефекту, і концентрація носіїв повинна залежати від відхилень від стехиометрии.

Зливки, вирощувані з розплаву, зазвичай складаються із окремих великих монокристаллических блоків. Властивості отриманих кристалів виявляють цілком задовільну залежність та умовами очищення вихідних компонентів і значення тиску парів кадмію, встановленого в камері кристаллизации.

З сказаного слід, відомі значення структурночутливих властивостей відповідають зразкам із дуже різної ступенем компенсації. Істотно відзначити, що матеріали з помітними відхиленнями від стехиометрии завжди є частково компенсированными, які властивості значною мірою залежить від умов виготовлення. Для визначення оптимальних умов виготовлення особливо важливо знання природи превалирующих точкових дефектов.

Заключение

.

При проведення підготовці курсової роботи було розглянуті напівпровідникові сполуки типу AIIBVI, їх властивості та художні засоби отримання. Розглянуті методи отримання напівпровідникових сполук показали, що ні кожен метод може підійти для монокристалів сполуки типу AIIBVI. Більшість елементів II і VI групи періодичної таблиці хімічних елементів — легколетучие. У зв’язку з ці виникає чимало труднощів під час виробництва монокристалів напівпровідникових соединений.

Список використовуваної литературы.

1. «Напівпровідникові сполуки AIIIBV», В. М. Вигдоровича, «Металургія», 1967.

2. «Введення у виробництво полупроводиковых матеріалів» В.І. Медведєв, «Наука», 1979 г.