Геоэкологическая роль фенольних сполук, у Тюменському нафтогазовому регіоні

Геоэкологическая роль фенольних сполук, у Тюменському нафтогазовому регіоні.

Елин Е.С.

На території нафтогазового регіону півночі Тюменської області феноли представлені, як і повсюдно, двома групами — біогенними і техногенними, відмінних своїм походженням. Проте, специфіка рослинного покриву, сукупності геологічних і грунтово-кліматичних умов, і навіть стан техносфери регіону зумовили особливості якісного і кількісного складу фенолів в природної середовищі і зробили значний вплив з їхньої геобиоэкологическую роль.

Источником біогенних фенолів служить рослинний і тваринний світ, за провідної ролі рослинного. Техногенні феноли є продуктами: а) переробки органічних природних копалин (торфу, кам’яного вугілля, окисленого вугілля, торфу, сапропелей, нафт і нафтопродуктів), рослинного сировини й б) промислового синтезу. Феноли групи «а «є щодо техногенними, чи биогеннотехногенними, оскільки утворюються у природні умови з участю рослинного й тварини світу і потім виділяються техногенним методом. Феноли групи «б «-абсолютно техногенні. У цьому біогенні і техногенні феноли може бути однієї хімічної природи й, отже, здатні виконувати один, і таку ж геобиоэкологическую роль, або ж відрізнятися одне від друга. Ті фенольные сполуки, які зустрічаються у природі, ставляться до ксенобіотиків і представляють найбільшу небезпека через відсутність у природних умовах механізму знешкодження цих речовин. Біогенні феноли вступають у навколишню середу результаті процесів життєдіяльності рослинних і тварин організмів, і навіть при постнатальном розкладанні рослинних і тварин залишків. На кількість і склад продукованих фенолів має суттєвий вплив видова приналежність, вік, характер харчування, ураженість шкідниками і хворобами.

Растительные феноли відрізняються надзвичайним різноманіттям. Очевидно, загальна кількість рослинних фенольних сполук наближається до трьох тисячам. У тому числі є мономерные феноли (одне-, двохі полиатомные, одне-, двохі полиядерные, з насиченими і ненасиченими бічними ланцюжками, карбо — і гетероциклами і різноманітними функціональними групами), олигомерные, містять залишки від двох до десяти мономерных фенолів, і полімерні, які включають десятки, сотні й тисячі залишків фенолів та інших мономерных речовин (наприклад, аминоі оксикарбоновых кислот, вуглеводів, гетероциклов тощо.).

Среди полімерів перебувають такі сполуки як лигнины, дубильні речовини, меланины, і навіть гуминовые і фульвокислоты. Гуминовые кислоти і фульвокислоты мають складний генезу та зобов’язані своїм походженням відповідно до сучасних уявленням як рослинам, і микроорганизмам.

Часто фенольные речовини є полифункциональными і, крім, фенольного гидроксила містять одну чи трохи інших функціональних груп. У тому числі часто зустрічаються карбоксильные (СООН), амино- (NH2), нитро- (NO2), галоидные (CL, Br, I) і інші групи. З іншого боку, досить поширені феноли, містять три і більше різних функціональних груп. Поліфункціональність цих сполук призводить до високої активності і різноманіттю хімічних превращений.

Фенольные речовини характеризуються різноманіттям біологічну активність і багатоплановістю біосферних функцій. Серед біосферних функцій фенолів важнейшая-физиологическая. Вони регулюють проростання насіння, зростання та розвитку рослин, забарвлення квіток і плодів, беруть участь у репродукции[1,2], виконують захисну роль при ушкодженні рослин [3]. Винятково велика роль фенолів в тварину організмі. Амінокислоти, містять фенольный гидроксил, входять до структури білків. Вітамінивітамін Є (токоферолы), вітамін До та її аналоги, вітамін Р, гормони, коферменти, антиоксиданти, медіатори, антибіотики, стероїди забезпечують життєві процеси. Природні флавоноиды-источники желчегонных, противо-воспалительных, антисклеротических, протипухлинних [4] та інших препаратов.

Вследствие домінуючого стану в біоценозах півночі Тюменської області нижчих растений-мохообразных і лишайників, мають хімічний склад відрізняється від складу вищих рослин, зокрема характеризується переважанням низькомолекулярних фенольних сполук, в природної середовищі цього регіону поширені фізично і хімічно мобільні речовини цього. Високомолекулярні фенольные сполуки, що містяться переважно у вищих рослинах, зазвичай нерозчинні у воді й мають високу стійкість до хімічним, біохімічним і біологічним впливам. У означеному регіоні де вони мають подібного масово, як і біоценозах південніших широт.

Однако слід мати через, що навколо лише феноли перебувають у місці їхнього освіти — автохтонні, інші приносяться ззовні - аллохтонные, переважно, з паводковыми і грунтовими водами чи з повітряними потоками. Тому того чи іншому геобиоценозе можуть перебувати феноли, які за кількістю і з складу не є характерними з цією природної системи. Серед аллохтонных фенолів перебуває, як біогенні, і техногенні. Донорами аллохтонных природних фенолів звичайно є геобиоценозы, які мають підвищеним змістом фенольних речовин (болота, торф’яні грунту). Найактивнішими донорами великої кількості фенолів із яскраво вираженої кислотною функцією є верхові болота, оскільки рослинність цих боліт, переважно мохи і лишайники, містить велику кількість рухливих низькомолекулярних фенолокислот, катехинов і флавонов.

Активными акцепторами аллофенолов є заплавні і низинні грунту, які дуже широко поширені території нафтогазового регіону. На яка поглинає активність грунтів сильно впливає механічний склад грунтів та вміст у них органічного речовини. Важкий механічний склад підвищує сорбционную активність грунтів. Ґрунти багаті органічним речовиною, зазвичай, також активніші адсорбенти.

Таким чином, у вигляді, переважно, водних, й у меншою мірою, повітряних потоків відбувається перерозподіл фенолів в природної середовищі, і навіть між біосферою і техносферою. Але це процес, як та інші природні процеси, прагнучи досягненню рівноваги будь-коли сягає його.

Значительный інтерес як джерело забруднення геобиоценозов, зокрема фенольного, представляє нафту. Встановлено присутність у нефтях Західного Сибіру фенолу, крезолов, диметил (2,6-, 2,4-, 2,5-, 3,6-) фенолів, і навіть 2-этил-, 2-метил-6-этил-, 2,3-диметил-4-этил-, 2,3,6-триметил-2-изопропилфенолов [ 5]. Виявилося, що індивідуальний склад фенолів переважають у всіх досліджених нефтях однаковий, незважаючи на відмінності нафт у віці і розбіжностях залягання, але груповий склад фенолів варіює досить. Було виявлено кілька нетривіальних класів багатоатомних фенолів з такими брутто-формулами: Сn H 2n-14 O 2, Сn H2n-16O3, Cn H2n-22O3 [6]. Ці сполуки належали до продуктам молекулярного поєднання алкилфенолов і алкилинданолов типу бисгидрофенилметанов з неконденсированными ароматичними ядрами. Розподіл фенолів у фракціях нафти неоднорідне. Зазвичай разом із підвищенням температури кипіння фракції кількість фенолів зростає, однак це залежність іноді порушується. Феноли разом з карбоновыми кислотами зберігають у кислої фракції высоковязких нафт.

В нефтях Тюменського Півночі на більш глибоко розташованих пластах кількість фенолу і крезолов зростає, збільшується з глибиною також концентрація просторово затрудненных фенолів, серед останніх виявлено 2,4-, 2,5-, 2,6-диметилфенолы і 2,4,6-триметилфенол. У нефтях містяться також нафтолы, оксибензофураны, инданолы, двухатомные моноядерные феноли. Встановлено також присутність у нефтях тиофенолов, кількість яких від загального змісту серусодержащих сполук їх може становити від 50 до 96%, возрстая у важких нафтеновых нефтях. Наявність у складі нафт важких металів, зокрема активних комплексообразователей (Fe, Cu, Co, Mo, Cr, Hg, As та інші), створює передумови для освіти комплексних сполук з фенолами.

Несмотря на низька зміст фенолів не в нафті, обчислювальне сотими і навіть тисячними частками відсотка, нафту може бути виключено зі списку фенольних забруднювачів довкілля, бо вступ в середу може бути значним внаслідок великих втрат при транспортуванні і видобутку нафти. Чи ж тільки втрати нафти при транспортуванні трубопроводами не більше Тюменської області щорічно становлять 500 тис. тонн. Вважають, що втрати нафти становлять близько двох відсотків видобутої нафти. Від видобутої Тюмеской області нафти ці втрати составят132 млн. тонн. Кількість фенолів не в нафті, що влучила у природну середу орієнтовно становитиме від 0.132 (з мінімального змісту фенолів не в нафті 0.001) і 1.32 млн. тонн (при змісті фенолів рівному 0.01%).

Содержание фенолів в підсистемах біосфери Тюменського Півночі нерівномірно. Найбільшим динамізмом відрізняється зміст фенольних речовин, у атмосфері. Для розподілу є у атмосфері характерно, передусім, присутність летючих фенолів. Частина фенолів надходить із частинками пилу, особливо торф’яний і грунтової, ні з пилом залишків мохів і лишайників. Повітряні міграційні потоки включають феноли, вступники з випарами з водних поверхонь (боліт, эвтрофированных озер, морів). Феноли виділяються у повітря деревними, трав’янистими і нижчими рослинами. У димових газах бойлерів, працівників нафти, вугіллі і дровах ідентифіковані фенолу і хлорфенолы. Значне забруднення атмосфери фенолами відбувається також за лісові пожежі. Встановлено. що конденсаты димових газів містять велика кількість похідних фенолів [7]. Феноли в атмосфері перебувають у різних фізичних состояниях-пара, рідини, твердого тіла. У хімічному відношенні їх подано молекулами, межмолекулярными ассоциатами, іонами й вільними радикалами. Кількісні співвідношень між ними обумовлені атмосферними условиями-температурой, реакцією середовища, інтенсивністю сонячного опромінення, концентрацією і активністю хімічних примесей.

Кроме первинних в атмосфері містяться вторинні феноли, які утворюється, переважно, в результаті окислення ароматичних сполук. Так, полиароматические вуглеводні взаємодіючи з озоном утворюють гидроксиі дигидроксипроизводные аренов, і навіть полиядерные хінони. Перетворення фенолів у атмосфері призводить до освіті різноманітних продуктів. Наприклад, о-крезол у присутності окислів азоту (NO+NO2) утворює у атмосфері такі продукти у газовій фазі: пировиноградную кислоту, ацетальдегід, формальдегід, пероксиацетилнитрит, нитрокрезол; у твердій фазе-2-окси-3-нитротолуол, 2-окси-3,5-динитротолуол, а також ізомери оксинитрокрезола [8]. Феноли випадають з атмосферними опадами. Частково вони поглинаються з повітря рослинами. Лишайники та інші рослини Півночі служать фитоиндикаторами забруднення атмосфери, зокрема, фенолами. Фенольное забруднення атмосфери чинить негативний дію на живі організми і технічні сооружения.

Установлено, що з комбінованому дії з декотрими речовинами феноли мають ефектом суммации. З положень цих сумішей найважливіші: фенолу + сірчистий ангідрид (I), (I) + діоксид вуглецю (II), (II)+ діоксид азоту. Ці суміші найбільш характерними є як забруднювачі для атмосфери міст нафтогазового регіону півночі Тюменської области.

Фенольные сполуки є у річках, озерах, болотах, підземних водах нафтогазового регіону. Відсутні дані, дозволяють досить повно охарактеризувати різні води по кількісного та якісному змісту фенольних сполук. Часто феноли визначаються сумарно як без індивідуальної диференціації, але навіть без груповий. Це серйозно перешкоджає розв’язанню низки як наукових, а й найважливіших практичних задач.

В незагрязненных водах існує два головних процесу, що призводять до надходженню фенольних сполук, — прижиттєве виділення (экскреция) водними рослинами і тваринами, і микробиологическое розкладання рослинних залишків. Найбільш збагачені фенольными, як та інші органічними речовинами, поверхнева плівка води та донні опади. Але тут найактивніше відбуваються різноманітні хімічні і біохімічні перетворення. Потрапляння нафти на водойми призводить до зміни фізико-хімічних форм і перерозподілу природного розподілу фенолів в водної середовищі і швидкості їх перетворень.

Большое кількість природних фенолів є у тайгових і тундрових річках, а найбільше зміст притаманно болотних вод. Великі і маленькі річки Тюменського Півночі містять значні кількості гумусовых кислот. Крім гумусовых кислот, в воді присутні інші високомолекулярні сполуки фенольной природи — лигнин і дубильні вещества.

Содержание фенольних сполук, у поверхневих водах за кількістю розмаїттям значно перевершує їх в підземних водах. Фенольные з'єднання перетворені на залежності від особливостей складу, будівлі та концентрації чинять вплив на загальні та специфічні показники води. Феноли можуть поліпшити прозорість і кольоровість води, проводити величину рН, на концентрацію розчиненої кисню, на перманганатную і бихроматную окисляемость, на біологічне споживання кисню (БПК5), на хімічне споживання кисню (ГПК), а на гідробіологічні показатели-биомассу фітопланктону, на валову первинну продукцію та бактеріологічних — індекс сапрофитности і внутриводоемное продукування органічного вещества.

Фенолокислоты здатні пригнічувати зростання та розвитку синезеленых водоростей. Але цих ж концентраціях ці кислоти не інгібірують розвиток зелених, диатомовых та інших водоростей. Таким чином, фенольные метаболіти може бути регуляторами угруповань фітопланктону.

Фенолы як переводять метали з розчиненої у питній воді стану, а й сприяють міграції елементів в гідросфері. Концентрація фенолів у питній воді деяких тайгових і тундрових річок Сибіру становить такі величини (мг/л): Обь — 0.002, Єнісей — 0.003, Олена — 0. 004, Индигирка — 0.04 [Siklomanov et al., 1993]. У значною мірою зміст фенолів в річках зумовлено техногенним забрудненням. Обь забруднена менш як інші великі річки Сибіру. Щорічний винесення фенолів в акваторій Білого моря становить 52т/г. Грунтові феноли перебувають у кількох формах: вільні, пов’язані і прочносвязанные з грунтової матрицею і пересуваються в профілі грунту, Співвідношення з-поміж них визначається хімічної структурою фенолів і сукупністю ґрунтових умов. Певна частина фенолів пов’язані з грунтовими липидами, іншаз вуглеводами, коїться з іншими органічними, і навіть мінеральними речовинами. У «чистих «грунтах нафтогазового регіону, не схильні до забруднення техногенними фенолами, зміст фенолів теж не виходить межі ГДК. При забруднення в результаті розливу нафти, влучення стічні води промислових чи комунальних підприємств концентрація фенолів може у кілька разів перевершувати ГДК. Розпад фенолів внаслідок переважання низьких температур, слабкого розвитку діяльності мікроорганізмів і переважання гумидных грунтів протікає заторможенно.

Связывание фенолами токсичних речовин — важких металів, пестицидов[9], радіоактивних елементів — інша найважливіша біосферна функція фенолів, у яких відбувається зниження токсичності пов’язаних речовин і тією мірою змінюється характер їхньої поведінки. У детоксицирующей ролі грунтів, грунтових вод, ґрунтових розчинів що б місце належить фенольным сполукам. Перетворення фенолів в природної середовищі перебувають під впливом ряду факторів: температури, вологості, реакції середовища (величин рН) і окислительно-восстановительного потенціалу (Еh), мінералогічного складу, присутності органічних речовин (зокрема забруднювачів), щільності грунту, аерації, каталітичних властивостей речовин і т.д.

Список литературы

1. Запрометов М. М. Фенольные рослини рослин i їх біогенез // Результати науку й техніки. Серія біологічна хімія. ВІНІТІ, 1988, 27, з. 4−186.

2. Минаева В. Г. Флавоноїди в онтогенезі рослин i їх практичне використання. Новосибірськ. Наука. Сибирское відділення, 1978. 254 с.

3.Метлицкий Л. У. Місце й ролі фенольних сполук, у явище фитоиммунитета // Тези доповідей по фенольным сполукам. Алма-Ата. 1970. с.104−105.

4.Кабиев О. Н., Балмуханов С. Б. Природні феноли — перспективний клас протипухлинних і радиопотенцирующих сполук. М.: Медицина, 1975.190 с.

5.Гончаров І. У. Геохімія нафт Західного Сибіру. М.:Недра. 1987.с.85−90.

6.Туров Ю. П., Шоботкин І.Г., Унгер Ф. Р. Аналіз ысокомолекулярных нафтових фенолів методом масспектрометрії // ПЕТРО-МАСС. Междунар. цук. стран-чл. РЕВ, Таллин, 18−21 сент. 1988, Тез. докл. Таллин, 1988, с. 75.

7. Исидоров У. А. Органічна хімія атмосфери. Л.: Хімія. 1985. 189с.

8. Grosjein D. Atmospheric reaction of orto cresol: gas phase аnd aerosol products // Atmos. Environ., 18 984, 18, N8, p.1641−1652.

9. Елин Е. С., Ігнатова В. А. Межмолекулярные взаємодії сполук, містять фосфорильную групу, з фенолами //Журнал загальної хімії, 1997, 67, в.7, з. 1163−1165.