Несиметричні сульфіди

1.

Введение

.

Полімерні речовини проникали у всі сфери людської діяльності - техніку, охорону здоров’я, побут. Щодня ми зіштовхуємось із різними пластмасами, резинами, синтетичними волокнами. Полімерні матеріали мають багатьма корисними властивостями: вони высокоустойчивы в агресивних середовищах, хороші діелектрики і теплоизоляторы. Деякі полімери мають високої стійкістю до низьких температур, інші - водоотталкивающими cвойствами й дуже далее.

Недоліками багатьох високомолекулярних сполук є схильність до старіння і зокрема, до деструкції - процесу зменшенню довжини кайдани й посадили розмірів молекул. Деструкція то, можливо викликана механічними навантаженнями, дій світла, теплоти, води та особливо кисню і озону. Процес зменшення ланцюга йде рахунок руйнації зв’язків З і безперервної освіти радикалів, які у своє чергу, сприяють подальшого руйнування полімерних молекул.

Перед вченими стоїть проблема продовження терміну служби полімерних виробів. Щоб запобігти старіння в полімерні матеріали вводять різні добавки (стабилизаторы).

Як пасток вільних радикалів, які виникають при деструкції полімерних матеріалів, використовують фенольные стабилизаторы.

Фенольные стабілізатори ефективніші, оскільки, вловлюючи вільні радикали, утворюють стійкіші в зв’язку зі ними, запобігаючи подальшу деструкцію вуглецевої ланцюга. З іншого боку, вони мають комплексним захисним дією (наприклад, запобігають що руйнує дію кисню і високих температур, чи кисню і радіації). Фенольные стабілізатори вигідно від інших добавок тим, що ні змінюють колір полімерних матеріалів, до складу яких вводятся.

Нині в промисловому виробництві полімерів потрібні нові фенольные добавки із широкою спектром стабілізуючих властивостей і низької собівартістю. Попри актуальність проблеми, досліджень з з розробки й отриманню фенольних стабілізаторів ведеться мало. У зв’язку з цим метою нашої роботи був синтез нових серосодержащих пара-функционально-замещенных пространственно-затрудненных фенолів з урахуванням 4-(?-хлорпропил)-2-трет.-бутилфенола і 2,2 «-метиленбис-[4-(?-хлорпропил)-6-трет.-бутилфенола].

Основними завданнями, які вимагалося вирішити під час дослідження, являлись:

1. Вивчити проблему старіння полімерів та способів його запобігання шляхом введення у матеріал фенольних стабилизаторов.

2. Ознайомитися з найпоширеніші методи отримання сульфидов.

3. Перевірити можливості синтезу несиметричних сульфидов взаємодією меркаптанів (4-(?-меркаптопропил)-2-трет.-бутилфенола і 2,2 «-метиленбис-[4-(?-меркаптопропил)-6-трет.-бутилфенола]) з алкилгалогенидами в этиловом спирте.

2. Пространственно-затрудненные феноли і стабілізація полімерних материалов.

2.1. Старіння полимеров.

Полімерні матеріали значною мірою піддаються впливу умов довкілля (світло, тепло, дію озону, радіація, механічні нагрузки).Под впливом цих факторів знижується еластичність, погіршується електроізоляційні властивості та інших. Ці явища, звані разом старінням, призводять до незворотних змін властивостей полімерних матеріалів і скорочують термін їхньої служби виробів із них. При експлуатації більшість полімерів перебуває у контакту з киснем повітря, тобто. в окислительной середовищі. Реакції окислительной деструкції є поширеними з реакцій, які протікають при старінні у природних умовах, і є радикально-цепной окисний процес. Цей процес відбувається активується різними зовнішніми впливами — тепловим, радіаційним, механічним, хімічним. Характерна риса радикально-цепных окисних процесів — можливість їх різкого уповільнення шляхом введення невеликої кількості інгібітору (стабилизатора).

Вирізняють такі типи стабилизаторов:

* антиоксиданти чи антиокислители (які захищають полімерні речовини від руйнівної дії кислорода);

* антиозонаты (які захищають полімерні речовини від руйнівної дії озона);

* светостабилизаторы (які захищають полімерні речовини від руйнівної дії ультрафіолетових лучей);

* термостабилизаторы (які захищають полімерні речовини від руйнівної дії високої температуры);

* антирады (які захищають полімерні речовини від руйнівної дії радіаційного излучения).

Як відомо, основу макромолекули більшості полімерів загального призначення становить вуглецева ланцюг типа:

де: R = H, alk, ar.

Загалом вигляді механізм ингибированного окислення вуглеводнів молекулярным киснем то, можливо представлений наступній схемой:

Механізм ингибированного окислення углеводородов.

молекулярным кислородом.

(0) RH? R•.

(1) R• + O2? ROO•.

(2) ROO• + RH? ROOH + R•.

(3) ROOH? RO• + HO•.

(4) R• + R•? RR.

(5) ROO• + R•? ROOR.

(6) ROO• + ROO•? ROH + R «COR + O2.

(7) ROO• + InH? ROOH + In•.

(8) In• + RH? InH + R•.

(9) In• + In•? InIn.

(10) In• + ROO•? InOOR.

У цілому нині процес окислення залежить від величини константи швидкості реакції продовження ланцюга (k2) і концентрації перекисных радикалів. Відповідні гидроперекиси є первинними продуктами окислення, подальший розпад яких призводить до різним кислородсодержащим речовин і найчастіше супроводжується розривом углерод-углеродной цепи.

Присутній в окисляющейся системі інгібітор (InH), зазвичай, реагує з радикалами ROO• (реакція 7), або перериваючи ланцюг окислення, або зменшуючи концентрацію цих радикалів, що зумовлює зниження швидкості окислення. Природно, що замість менш активний получающийся з інгібітору радикал, тим менша вірогідність перебігу реакції 8. Отже, гальмує дію будь-якого інгібітору окислення залежить, з одного боку, від швидкості реакції перекисных радикалів з ингибитором, з другого — від активності получающегося з інгібіторів радикала. Малоактивные радикали In• звичайно здатні продовжувати ланцюг (реакція 8) і рекомбинируют друг з одним (реакція 9). Отже, відносна активність радикала In• у процесі окислення має визначатися ставленням констант швидкостей реакцій k2/k7, яке характеризує максимальну можливість гальмування процесу окислення під час використання даного інгібітору (сила інгібітору). Чим менший цей показник, то більше вписувалося можливе гальмує дію ингибитора.

2.2. Пространственно-затрудненные феноли, як інгібітори радикальних процесів в полимерах.

Як стабілізаторів можна використовувати різні органічні сульфіди, зокрема пространственно-затруднённые феноли типа:

Пространственно-затрудненные феноли (і отримувані їх феноксильные радикали) цілком задовольняють вимогам, що ставляться до сильним антиоксидантам, і є ефективними інгібіторами процесів окислення різних органічних матеріалів. Такі феноли, зазвичай, реагують з радикалами ROO•, перериваючи ланцюг окисления.

Ефективність пространственно-затрудненных фенолів як інгібіторів окислення істотно залежить від своїх структури. Визначальним чинником у разі є будова о-алкильных груп, і характер пара-заместителя. Нижче наведено співвідношення k2/k7, характеризує ефективність деяких пространственно-затрудненных фенолів при ингибированном окислюванні тетралина при 50 °C.

k2/k7.

Фенолу 83.

о-крезол 522.

2трет.бутилфенол 787.

2,6дитрет.бутилфенол 967.

2,4,6тритрет.бутилфенол 1413.

4метил2,6дитрет.бутилфенол 1990.

Введення ЄІАС у пара-положение молекули пространственно-затрудненного фенолу электрондонорных заступників збільшує її антиокисну активність, а электронакцепторных уменьшает:

Пара-заместитель: Относительнаяэффективность:

CH3 100.

C2H5 125.

нC4H9 140.

CH (CH3)C2H5 80.

C (CH3)3 36.

Ефективність більшості стабілізаторів класу пространственно-затрудненных фенолів значно зростає у композиції з речовинами, які руйнують гидроперекиси і предотвращающими можливість вырожденного розгалуження ланцюга окислення сульфидами, фосфитами, амінами, тиолами.

З використанням антиоксидантів крім розглянутих вище закономірностей, визначальних ефективність інгібітору, необхідно додатково враховувати такі чинники: сумісність стабілізатора з захищуваних матеріалом, ступінь фарбування полімеру й особливо продукту його окислення, летучесть.

3. Методи отримання органічних сульфидов.

Як стабілізатори можна використовувати симетричні і несиметричні сульфиды.

Найбільш распространённым способом отримання симетричних органічних сульфидов є взаємодія алкилгалогенидов з сульфидом натрію Na2S в органічних розчинниках. Вищі виходи досягаються під час використання протонних (спирти: етиловий, изопропиловый та інші) чи апротонных (диметилформамид) растворителях.

2 R-Hal?+?Na2S???R-S-R?+?2 NaHal.

Коли R = R', то виходять симетричні сульфіди. Одержання несиметричних сульфидов можна здійснити взаємодією тиолов з алкилгалогенидами у присутності лугів. Спочатку утворюється тиолят-анион:

R — SH?+?OH???R — S??+?H2O.

Далі можливі два варианта:

R — S??+?R' - Hal??? R — P. S — R'.

или.

R — Hal?+?R' - S??? R — P. S — R'.

Вибір залежить багатьох факторов.

Меркаптани (алкантиолы), мають невелику молекулярну масу, досить летучі (мають огидний запах!), отруйні і відсутні в продаже.

Для отримання тиолов (меркаптанів) ефективніші й частіше використовують у лабораторних умовах непрямі методи синтезу, з наступним розкладанням чи відновленням проміжних продуктів. З прямих синтезів найдоступнішим є нуклеофильного заміщення атомів галогена на гидросульфид аніон HS??. У лабораторних умовах з гидросульфидов з великим виходом і знайти гарного якості отримують гидросульфид амонію NH4HS.

Одержання відповідних алкилгалогенидов з спиртів в лабораторних умовах технічно нескладне особливої сложности.

4. Шляхи синтезу несиметричних сульфидов на основе.

4(?хлорпропил)2трет.бутилфенола.

Однією з перспективних напрямів виробництва вітчизняних антиоксидантів до нашого часу залишається синтез поліфункціональних пространственно-затруднённых фенолів з урахуванням 4(?хлорпропил)2трет.бутилфенола (?пропанола, розробка НИОХ ЗІ РАН). Серед промислових фенольних антиоксидантів непогано зарекомендували себе метиленбисфенолы.

2,2'метиленбис[4метил6трет.бутилфенол].

«антиоксидант 2246».

Для отримання метиленбисфенолов застосовують конденсацію 2,4диалкилфенолов з формальдегідом у кислому среде:

4.1. Одержання 4(?хлорпропил)2трет.бутилфенола (хлорид Ф-13).

4(?хлорпропил)2трет.бутилфенол зручніше отримувати деалкилированием 4 — (?хлорпропил)2,6дитрет.бутилфенола, синтез якого добре відпрацьований спеціалісти кафедри хімії НГПУ взаємодією 4(?гидроксопропил)2,6дитрет.бутилфенола з хлорангидридами неорганічних кислот: SOCl2, POCl, POCl3, PCl5 і COCl2.

Як каталізатора використовують мінеральні кислоти (H2SO4, HClO4) чи КУ-2 (катионно-обменная смола, Н-форма). Процес ведуть до майже повної конверсії вихідного хлориду Ф-17, оскільки ефективний метод очищення цільового хлориду Ф-13 від залишків хлориду Ф-17 немає. Хлорид Ф-9 добре розчиняється в лугах та її відмивають 5%-ным розчином гидроксида натрію NaOH. Продукт переганяють під вакуумом (ост. тиск 1−2 мм рт. ст.). Втрати, рахунок перебігу побічного процесу деалкилирования хлориду Ф-13 і безперервної освіти хлориду Ф-9, становлять щонайменше 30%.Полученный хлорид Ф-13 (4(?хлорпропил)2трет.бутилфенол) конденсируют з параформом протягом дві години при 80? С (розчинник: оцтової кислоти). Вихід 70% від теоретичного. Хлорид Ф-13 (4(?хлорпропил)2трет.бутилфенол) використовують як сировину і при отриманні 4(?меркаптопропил)2трет.бутилфенола і 2,2'метилен-бис[4(?меркаптопропил)6трет.бутилфенола].

4.2. Синтез 4(?меркаптопропил)2трет.бутилфенола.

4(?меркаптопропил)2трет.бутилфенол отримували взаємодією 4(?хлорпропил)2трет.-бутилфенола (хлорид Ф-13) з водноспиртовым розчином гидросульфида амонію при 120? С (16 годин, автоклав).

4.3. Синтез 2,2 «- метиленбис[4(?меркаптопропил)6трет.бутилфенола].

2,2'метиленбис[4(?меркаптопропил)6трет.бутилфенол] отримували аналогічно 4(?меркаптопропил)2трет.бутилфенолу.

Далі обидва цих сполуки використовують у синтезі несиметричних сульфидов. Найпоширенішим методом отримання є алкилирование.

4.4. Синтез несиметричних сульфидов алкилированием 4(?меркаптопропил)2трет.бутилфенола і 2,2`метиленбис[4(?меркаптопропил)6трет. бутилфенол] алкилгалогенидами в лужному виде.

При синтезі як алкилирующих і конденсирующих агентів використовують изобутилен, стирол, формальдегід, тиохлориды. Изобутилен виділяють з бутан-бутиленовой фракції газів піролізу нафтопродуктів чи отримують дегидрированием изобутана. Изобутилен для індивідуальних стабілізаторів містить 98,5−99% основного вещества.

Стірол отримують каталітичним дегидрированием этилбензола. Для виробництва стабілізаторів використовують стирол, готовий до отримання полістиролу. Гідрохінон, який вводять у стирол для ингибирования його полімеризації при ректифікації та збереженні, мало впливає процес алкилирования стиролом у виробництві стабилизаторов.

Формальдегід, отримуваний окисленням метанолу, використав вигляді водного розчину. Домішка метанолу в формаліні звичайно впливає синтез стабілізаторів. У лабораторних умовах краще застосовувати параформ.

Одержання сульфидов здійснювали у відкритій системі під час кипіння розчинника (етиловий спирт, 96?), на протязі 4 годин, мольное співвідношення тиол: галогенид: NaOH = 1: 1,5: 1,05 відповідно. Інертна середовище — аргон. Экстрагент — бензол. Отримані продукти є грузлі, слабоокрашенные смолы.

5. Практична часть.

5.1. Напрацювання 4(?хлорпропил)2трет.бутилфенола (хлорид Ф-13).

У четырёхгорлую круглодонную колбу ёмкостью 1000 мл, снабжённую мешалкой, термометром, насадкою Дина-Старка і керном із люлькою (на шляху подання інертного газу аргону) завантажили розплав 564,3 р (1,9352 моля) 4(?хлорпропил)2,6дитрет.бутилфенола (хлорид Ф-17), 115 р катионно-обменной смоли КУ-28 (Н-форма), 7 мл води та нагріли, пропускаючи слабкий струм аргону: 1 пляшечку в секунду, на олійною лазні (t?бани=180−190?) протягом 3,5 годин. Прибрали нагрівання, охолодили реакційну суміш до 80−100?С і припливли 250 мл бензолу, перемішали і відфільтрували катионно-обменную смолу. Катионно-обменную смолу промили на фільтрі кілька разів бензолом (обсяг 250 мл). Фільтрат перенесли в делительную вирву (ємністю 2 л) і промили п’ять разів 5%-ным розчином гидроксида натрію NaOH (загальний обсяг 1500 мл). Припливли 200−300 мл розведеною соляної кислоти, струснули, злили водно-кислотный шар до нейтрального значення pH (універсальна індикаторна папір pH 0−12), осушили над безводним сульфатом натрію Na2SO4, відфільтрували осушувачем і відігнали бензол на ротационном вакуум-испарителе. Отриману смолу перегнали при остаточном тиску 1−2 мм рт. ст. і зібрали основну фракцію від 120 до 125? С. Отримали 219,4 р маслянистої блідо-жовтою прозорою рідини (хлорид Ф-13). Вихід 50% від теоретического.

5.2. Одержання 4(?меркаптопропил)2трет.бутилфенола.

У толстостенную скляну ампулу ёмкостью 100 мл завантажили 10 р хлориду Ф-13, 17 мл 20%-ого водного розчину гидросульфида амонію NH4HS і 20 мл етилового спирту. Ампулу запаяли і нагріли при 125? С протягом 16 годин. Після охолодження ампулу отпаяли, вміст перенесли в делительную вирву, припливли надлишок розведеною соляної кислоти, струснули і экстрагировали бензолом (обсяг 50−70 мл), промили водою до нейтрального значення pH (універсальна індикаторна папір pH 0−12), осушили над безводним сульфатом натрію Na2SO4, відфільтрували осушувач і відігнали бензол на ротационном вакуум-испарителе, отримали 9,57 г светло-жёлтой прозорою в’язкому смоли (4(?меркаптопропил)2трет.бутилфенол), СОВ за даними ГЖХ 95%, вихід 94,7% від теоретического.

5.3. Одержання 2,2 «-метиленбис-[4-(?-меркаптопропил)-6-трет.-бутилфенола].

У толстостенную скляну ампулу ёмкостью 100 мл завантажили 10 р хлориду Ф-27 (2,2 «метиленбис[4(?хрорпропил)6трет.бутилфенол]), 17 мл 20%-го водного розчину гидросульфида амонію NH4HS і 20 мл етилового спирту. Ампулу запаяли і нагріли при 125? С протягом 16 годин. Виділення продукту провели аналогічно виділенню 4-(?меркаптопропил)2трет.бутилфенола. Отримали 9,97 р светло-жёлтой прозорою дуже в’язкому смоли (2,2 «метиленбис[4(?меркаптопропил)6трет.бутилфенол]) Вихід 98,5% за даними ГЖХ від теоретического.

5.4. Взаємодія 2,2 «метиленбис[4(?меркаптопропил)6трет.бутилфенола] з бромистим бутилом (н-C4H9Br) в лужної среде.

У четырехгорлую остродонную колбу ємністю 25 мл, з мешалкой, зворотним холодильником і керном на шляху подання аргону, завантажили 3 р (0,0065 міль) меркаптану Ф-27, 1,8 мл бромистого бутила, 0,65 р гидроксида натрію і десяти мл етилового спирту (96?). Нагріли до кипіння і витримали при постійному перемішуванні і слабкому струмі аргону протягом 4-х годин. Після охолодження нейтралізували суміш розчином соляної кислоти. Вміст колби перенесли в делительную вирву, двічі провели екстракцію бензолом; об'єднаний бензольный екстракт відмили дистильованої водою і осушили над безводним сульфатом натрію Na2SO4.

Осушувач відфільтрували, і відігнали бензол на ротационном вакуумному испарителе.

Отримали в’язку тёмно-жёлто-зеленоватую смолу, масою 3,9 г.

5.5. Взаємодія 2,2 «метиленбис[4(?меркаптопропил)6трет.бутилфенола] з йодистим этилом (C2H5J) в лужної среде.

У четырехгорлую остродонную колбу ємністю 25 мл, з мешалкой, зворотним холодильником і керном на шляху подання аргону, завантажили 3,72 р (0,0065 міль) меркаптану Ф-27, 2,2 мл йодистого этила, 0,65 р гидроксида натрію і десяти мл етилового спирту (96?). Нагріли до кипіння і витримали при постійному перемішуванні і слабкому струмі аргону протягом 4-х годин. Після охолодження нейтралізували суміш розчином соляної кислоти. Вміст колби перенесли в делительную вирву, двічі провели екстракцію бензолом; об'єднаний бензольный екстракт відмили дистильованої водою і осушили над безводним сульфатом натрію Na2SO4.

Осушувач відфільтрували, і відігнали бензол на ротационном вакуумному испарителе.

Отримали в’язку жёлто-зеленоватую смолу, масою 3,86 г.

5.6. Взаємодія 4(?меркаптопропил)2трет.бутилфенола з йодистим этилом (C2H5J) в лужної среде.

У четырехгорлую остродонную колбу ємністю 25 мл, з мешалкой, зворотним холодильником і керном на шляху подання аргону, завантажили 3 р (0,013 міль) меркаптану Ф-13, 1,6 мл йодистого этила, 0,55 р гидроксида натрію і десяти мл етилового спирту (96?).Нагрели до кипіння і витримали при постійному перемішуванні і слабкому струмі аргону протягом 4-х годин. Після охолодження нейтралізували суміш розчином соляної кислоти. Вміст колби перенесли в делительную вирву, двічі провели екстракцію бензолом; об'єднаний бензольный екстракт відмили дистильованої водою і осушили над безводним сульфатом натрію Na2SO4.

Осушувач відфільтрували, і відігнали бензол на ротационном вакуумному испарителе.

Отримали в’язку светло-жёлтою смолу, масою 3,3 г.

5.7. Взаємодія 4(?-меркаптопропил)2трет.бутилфенола з бромистим бутилом (н-C4H9Br) в лужної среде.

У четырехгорлую остродонную колбу ємністю 25 мл, з мешалкой, зворотним холодильником і керном на шляху подання аргону, завантажили 3,2 (0,0138 міль) меркаптану Ф-13, 2,3 мл йодистого этила, 0,58 р гидроксида натрію і десяти мл етилового спирту (96?). Нагріли до кипіння і витримали при постійному перемішуванні і слабкому струмі аргону протягом 4-х годин. Після охолодження нейтралізували суміш розчином соляної кислоти. Вміст колби перенесли в делительную вирву, двічі провели екстракцію бензолом; об'єднаний бензольный екстракт відмили дистильованої водою і осушили над безводним сульфатом натрію Na2SO4.

Осушувач відфільтрували, і відігнали бензол на ротационном вакуумному испарителе.

Отримали в’язку светло-жёлтою смолу, масою 4,7 г.

6. Выводы.

* Освоєна методика деалкилирования пространственно-затруднённых фенолів на катионно-обменной смолі КУ-28 і здійснена напрацювання 200 р 4(?хлорпропил)2трет.бутилфенола.

* Отримано 4(?меркаптопропил)2трет.бутилфенол взаємодією 4(?хлорпропил)2трет.бутилфенола з 20%-ным водним розчином гидросульфида амонію NH4HS у зачиненій системе.

* Отримано 2,2'-метиленбис[4(?меркаптопропил)6трет.бутилфенол] взаємодією 2,2'-метиленбис[4(?хлорпропил)6трет.бутилфенола] з 20%-ным водним розчином гидросульфида амонію у зачиненій системе.

* Взаємодією 4(?меркаптопропил)2трет.бутилфенола в лужної середовищі з йодистим этилом C2H5J і бромистим бутилом.

* н-C4H9Br отримано два продукту, містять несиметричні сульфиды.

* Взаємодією 2,2'-метиленбис[4(?меркаптопропил)6трет.бутилфенола] в лужної середовищі з йодистим этилом C2H5J і бромистим бутилом н-C4H9Br отримано два смолоподобных продукту, містять несиметричні сульфиды.

* Отримані несиметричні сульфіди з урахуванням 4(?меркаптопропил)2трет.бутилфенола є теоретично можливими перспективними антиоксидантами, та їх хімічні властивості не изучены.

1. Адельшина Е. Б. Синтез нових пространственно-затруднённых парафункционально-замещённых метиленбисфенолов. Дипломна робота. — Новосибірськ: НГПУ, 1996.

2. Берлін А.Я. Техніка лабораторних робіт у органічної хімії. -.

М.: Хімія, 1973.

3. Горбунов Б. М., Гурвіч Я.А., Маслова І.П. Хімія і технології стабілізаторів полімерних матеріалів. — М.: Химия, 1981.

4. Єршов В.В., Никіфоров Г. А., Володькин А. А. Пространственно-затруднённые феноли. — М.: Химия, 1972.

5. Карякін Ю. В, Ангелів І.І. Чисті хімічні речовини. — М.: Хімія, 1974.

6. Загальна органічна хімія, тому 5. — М.: Химия, 1983.

7. Органикум. Практикум з органічної хімії, тому 1. — М.:Мир, 1973.

8. Птицина із О.А. та інших. Лабораторні роботи з органическому синтезу. -.

М.: Просвітництво, 1979.

9. Довідник хіміка, тому 2. — Л.: Хімія, 1971.