Термодинамические характеристики розплавів з урахуванням железа

1 ТЕРМОДИНАМІКА РАСТВОРОВ.

1.1 Основні понятия.

1.1.1 Энтальпия.

Величина рівна (E+PV), часто є у термодинамічних розрахунках процесів, які у системах при постійному тиску; її позначають через М і називають энтальпией і часом теплосодержанием.

Таким образом,.

[pic], де Є - внутрішня енергія системы;

Р — тиск у системе;

V — объем.

З визначення энтальпии слід, що вона, подібно енергії, є функцією стану системи, оскільки він виражена через енергію (функцію стану) і які змінюються стану P і V. Отже, зміна энтальпии нічого для будь-якого термодинамічної циклу (циклічного процесу) одно нулю.

Якщо процес не циклічний, то, при постійному тиску зміна энтальпии системи одно отриманої нею (системою) теплоте:

[pic].

Отже, для изобарического процесу обмениваемая між системою і довкіллям теплота представляє різницю між початкової ідеї та кінцевої энтальпией самої системи та не залежний від шляхів досягнення кінцевого стану системи. Такий висновок випливає з рівняння (2) і спочатку встановленого факту, що энтальпия системи є функцією лише її стану. Слід сказати, що рівняння (2) застосовна лише до системі при постійному тиску, оскільки теплота q узагалі є не лише функцію початкового й кінцевого станів, але залежить також від шляху процесу. [2] 1.1.2 Энтропия.

Нехай дві системи з термодинамическими імовірностями W1 і W2 утворюють одну складна система, на яку термодинамическая ймовірність W1+2. Так як і кожен спосіб, яких здійснюються стан першої системи, може сполучатися зі всіма засобами здійснення другий системи, те спільне число способів, якими можна здійснити складна система, составляет:

[pic].

Это властивість мультипликативности робить функцію W незручною для безпосередніх розрахунків. [1].

Характеризувати у сенсі стан системи виявилося зручніше не самої ймовірністю здійснення цього макросостояния, а величиною, пропорційної її логарифму. Ця величина називається ентропія. Ентропія (P.S) пов’язані з числом (W) равновероятных мікроскопічних станів, якими можна реалізувати дане макроскопическое стан системи, уравнением:

[pic] де k — коефіцієнт пропорциональности.

Найнижча ентропію мають ідеально правильно побудовані кристали при абсолютному нулі. Ентропія кристала, у якої є якіабо неправильності, вже за часів абсолютному нулі у кілька разів більше, так як порушення ідеальності можуть реалізуватися не єдиний засіб. З підвищенням температури ентропія завжди зростає, оскільки зросте число способів їхнього розташування. Зростає вона також за перетворення речовини з кристалічного стану на рідке і особливо, під час переходу з стану в газоподібне. Змінюється ентропія і за протікання хімічних процесів. Ці зміни зазвичай дуже високі у разі реакцій, що призводять до зміни числа молекул газів: збільшити кількість газових молекул призводить до зростанню ентропії, зменшення — до її зниженню. [4] Зміна ентропії що за різних процесах. Ентропія це функція, диференціал якої дорівнює [pic]. З определительного соотношения:

[pic], де [pic] - прирощення теплоти, слід, що з будь-якого обратимого процесу, викликаного при постійної температурі, зміна ентропії системы:

[pic].

Для процесів, що відбуваються за постійних тиску і температурі, имеем:

[pic].

Для термодинамічної речовини, нагрітого і охолодженого при постійному давлении,.

[pic], де СВ — теплоємність речовини при постійному тиску; і, следовательно,.

[pic].

Так само при нагріванні і охолодженні речовини при постійному обсязі маємо: [2].

[pic].

Якщо цю систему ізольована від довкілля, то [pic] і, отже, [pic]. Перебіг будь-якого самовільного процесу характеризується неравенством:

[pic].

Отже, в замкнутої системі такі процеси супроводжуються збільшенням ентропії. При рівновазі ентропія замкнутої системи залишається постійної. [1].

1.1.3 Енергія Гиббса.

Термодинамические характеристики реакцій включають значення теплових ефектів і величини [pic]- стандартного зміни вільної енергії для відповідних реакцій. [5].

Зміна енергії Гіббса системи є основним термодинамической характеристикою хімічної реакції. Для визначеності вихідні речовини і продукти реакції приймають зазвичай які у їх стандартних станах. Відповідну величину і називають стандартної енергією Гіббса хімічної реакції [pic]. [6].

Залежність [pic] від різних реакцій від температури з достатньої точністю виражається формулой:

[pic].

Коефіцієнти М і N щодо різноманітних реакцій наведені у довідкової літературі. Ці коефіцієнти визначаються з урахуванням узагальнення експериментальних даних із равновесиям різних реакцій. Величини M і N близькі до середнім значенням теплових ефектів ([pic]) та ентропії ([pic]) для відповідних реакцій: [5].

[pic].

У деяких довідкових виданнях наведено не енергії Гіббса речовин GT, а наведені енергії Гіббса ФТ, пов’язані з GT соотношением:

[pic] .

Для енергії Гіббса реакції aA+bB=cC+dD, як й у деяких інших величин, застосовно выражение:

[pic].

За другим закону термодинаміки, енергія Гіббса при необоротних процесах може лише убувати. Звідси випливає, що [pic] є критерієм напряму, і повноти перебігу реакції між речовинами, узятими в стандартному стані. Реакція може протікати в тому напрямі, що характеризується негативним значенням [pic], тобто. реакція завжди іде у напрямі зниження енергії Гіббса системи. Якщо [pic], це свідчить про рівновагу між реагентами у тому стандартних станах (реакція не йде). Повнота перебігу реакції характеризується константою рівноваги До, що з [pic] рівнянням ізотерми: [pic]. Оскільки R=8,3192 Дж/(моль*К): [pic]. При перехід до десятковим логарифмам отримуємо: [pic].

Користуючись цим рівнянням, можна за відомому значенням [pic] визначити константу рівноваги реакції, і знайти потрібні для практики равновесные концентрації та інші характеристики. Наприклад, для реакції отримання TiC ([pic]), з останнього рівняння і температурної залежності [pic], можна було одержати таке вираз для константи рівноваги: [pic] 1.1.4 Екстенсивні, інтенсивні властивості; парциальные величины.

Екстенсивними називають властивості, які залежать від кількості речовини: V, H, P. S, G тощо. Для визначення екстенсивного властивості g розчину необхідно підсумувати інтенсивні (парциальные мольные) характеристики компонентів [pic], помножені на відповідні числа молей ni. Наприклад, для энтальпии розчину маємо [pic], або заради 1 моля раствора:

[pic].

Інтенсивні властивості розчину — властивості, які залежать кількості речовини, такі, наприклад, як температура, тиск. До інтенсивних належать й парциальные мольные характеристики [pic]. Інтенсивні властивості є приватні похідні від відповідних екстенсивних властивостей розчину за кількістю молей даного компонента при постійних температурі, тиску і числах молей інших компонентов:

[pic] .

Отже, [pic] є прирощення властивості нескінченно великої кількості розчину при додаванні 1 моля i-того компонента. Наприклад, парциальный мольный обсяг компонента в розчині заданого складу показує, яку величину зміниться обсяг цього розчину (взятих у нескінченно велику кількість) при додаванні 1 моля даного компонента. [6].

1.2 Растворы.

Розчином називається однорідна суміш, що складається з двох або більшого числа речовин, склад якої у певних межах може безупинно изменяться.

Однорідними є і хімічні сполуки, проте до їхнього складу не може змінюватися безупинно, оскільки вони підпорядковуються законам сталості складу і кратних отношений.

1.2.1 Ідеальні растворы.

Мета термодинамической теорії розплавів у тому, щоб пов’язати різні властивості розчинів і знайти спосіб передбачення властивостей розчинів, з властивостей чистих компонентів. Через дуже складного характеру взаємодії компонентів в розчинах що завдання в загальному вигляді неможливо. Тому доцільно спочатку розглянути ідеалізовані випадки, у яких можна відокремити головними рисами явища від другорядних. [1].

Розчин називається ідеальним, якщо: а) теплота змішання дорівнює нулю [pic],[pic] б) зміна обсягу при змішанні чистих компонентів одно нулю.

[pic], в) парціальний тиск пара кожного компонента пропорційно його молярной частці. Це означає, попри всі концентраціях дотримується закон Рауля за умови, що пари йдуть законам ідеальних газів і, отже, парциальные тиску рівні летючим. [7].

Ідеальним називається розчин, у якому дотримується закон Рауля при температурах і тисках, у яких можливо його існування. Закон Рауля говорить, що з обмеженої кількості розчинів парціальний тиск кожного компонента pi одно твору молярной частки компонента xi на пружність пара у його чистому вигляді (тиск пара чистого компонента)[pic]: [2].

[pic].

Теплота освіти ідеального розчину. Оскільки, сумарна енергія взаємодії частинок при освіті ідеального розчину з чистих компонентів не змінюється (такі розчини називають досконалими), парциальные обсяги компонентів та його парциальные энтальпии дорівнюватимуть відповідним мольным характеристикам: [pic]. [6] Отже, теплота випаровування компонента в ідеальному розчині дорівнює теплоту випаровування їх у чистому вигляді. [2] І тут энтальпия розчину аддитивно складаються з мольных величин:

[pic] де Нидеальн — энтальпия 1 моля ідеального раствора;

[pic] - энтальпия всіх компонентів розчину до смешения.

З цього випливає, що энтальпия, чи теплота змішання для ідеального розчину [pic], дорівнює нулю, тобто. [2].

[pic].

Зміна обсягу при освіті ідеального розчину. Можна показати так само, як це було зроблено вище, зміна обсягу при освіті ідеального розчину стосовно аддитивному одно нулю.

Як було зазначено раніше, [pic], тобто. парциальный обсяг компонента ідеального розчину дорівнює молярному обсягу чистого компонента. Підставляючи значення [pic] кожному за компонента в рівняння аддитивного складання характеристик розчину, получим:

[pic] де Vидеальн — обсяг 1 моля ідеального раствора;

[pic] - обсяг всіх компонентів розчину до смешения.

1.2.1.1 Досконалі растворы.

Як мовилося раніше, ідеальний досконалий розчин представляє таку модель, у якій закон Рауля виконується з абсолютної точністю в усьому інтервалі складів. Сумарна енергія взаємодії частинок при освіті такого розчину з чистих компонентів не змінюється. [6] Такі розчини характеризується завдяки близькості властивостей компонентів тим, що вони утворюються без теплового і без зміни обсягу. [1].

Чинником, що викликає мимовільна освіту досконалого розчину з чистих компонентів, є зміна ентропії. Воно обумовлена тим, що термодинамическая ймовірність розчину (у якому кожна гілка молекул може у будь-якій частині займаного їм обсягу) вище, аніж ймовірність системи, де кожен із компонентів становить лише свій обсяг, що становить лише деякі з загального обсягу. Ніякого додаткового зміни ентропії, що з упорядкуванням хаотичного рухом молекул, при освіті досконалого розчину немає. [6].

Отже, на відміну величин H і V вільна енергія і ентропія при освіті досконалого розчину неаддитивны. Вочевидь, ентропія розчину визначається рівнянням: [1].

[pic].

Визначення ентропії освіти досконалого розчину з використанням формул молекулярної статистики дає такі выражения:

[pic].

[pic].

Звідси следует:

[pic].

[pic].

[pic] де [pic] - хімічний потенціал компонента в стандартному стані (при xi=1). З висловів (з урахуванням xi.