Колебательные хімічні реакції — як приклад самоорганізації в неживої природе

МШС РФ.

СГУПС.

Кафедра «Химия».

Коливальні хімічні реакції - як приклад самоорганізації в неживої природе.

Выполнил:

Студент грн. ТД-111.

Петрянин А. В.,.

Проверил:

К.х.н., доцент Паулі И.А.

Новосибирск.

1. Запровадження… .3.

2. Літературний обзор

2.1 Коливальні хімічні реакції - початок розвитку нерівновагової термодинамики…4.

2.2 Синергетика — теорія самоорганизации…4−6.

2.3 З вивчення коливальних реакций.6−7.

2.4 Вивчення механізму коливальних реакций.7−9.

3. Експериментальна часть…9−10.

4.

Заключение

…10.

5. Додаток. Рецепти деяких коливальних реакцій… …10−11.

6.

Список литературы

…12.

1.

Введение

.

У сучасному природознавстві утвердився принцип глобального еволюціонізму, за яким матерія, Всесвіт загалом і всіх її елементах що неспроможні існувати поза розвитку: «Усі існуючі є результат еволюції». Ідея еволюції, вперше назване вголос у ХІХ в. у навчанні Ч. Дарвіна «Про походження видів», поступово проникла і посіла міцні позиції з космології, фізики, геології, хімії. У 1970;х р. XX в. з’явилося новий напрям — синергетика — теорія самоорганізації, претендує для відкриття якогось універсального механізму, з допомогою якого здійснюється самоорганізація, як у живій, і у неживої природі. За визначенням основоположника цього напряму у науці німецького фізика Германа Хакена, «самоорганізація — спонтанне освіту высокоупорядоченных структур з зародків і навіть хаосу». Слід відзначити, що у класичної науці (в XIX ст.) панувало переконання, що матерії від початку властива тенденція до руйнації будь-якої упорядкованості, прагнення вихідному рівноваги, що у енергетичному сенсі означало невпорядкованість, тобто. хаос. Такого погляду на речі сформувався під впливом зразковою фізичної дисципліни — рівноважної термодинаміки. Подальший розвиток науки довело, що матерії властива як руйнівна, а й творча тенденція. Вона здатна самоорганізовуватися і самоусложняться. Прикладами таких процесів є еволюція Всесвіту від елементарних частинок до сьогоднішнього стану, формування живого організму, механізм дії лазера, зростання кристалів, ринкова економіка та т. д.

Однією з найбільш вражаючих прикладів виникнення самоорганізації є коливальні хімічні реакції, відкриття яких належить Борису Петровичу Белоусову.

У 1951 р. Б.П. Бєлоусов вивчав окислювання лимонної кислоти при її реакції з бромноватокислым натрієм в розчині сірчаної кислоти. Для посилень реакції він додав в розчин солі церію. Церій — метал з перемінної валентностью (3+ чи 4+), й тому він то, можливо каталізатором окислительновідбудовних перетворень. Реакція супроводжується виділенням пухирців СО2, і тому здається, що все реакційна суміш «кипить». І тепер і натомість цього кипіння Б. П. Бєлоусов зауважив дивовижну річ: колір розчину періодично змінювався — ставав то жовтим, то безбарвним. Бєлоусов додав в розчин комплекс фенантролина з двувалентным залізом (ферроин), і колір розчину став періодично змінюватися від лилово-красного до синьому і назад. То була відкрита реакція, стала знаменитої - нині вона відома в усьому світі, її називають «реакція Бєлоусова-Жаботинського». А. М. Жаботинський багато зробив розуміння цього феномена. З тих пір відрито велика кількість аналогічних реакцій. У підручниках по фізичної хімії які вже запроваджені спеціальні розділи, присвячені хімічним періодичним реакцій та його механизмам.

2 Літературний обзор.

2.1 Коливальні хімічні реакції - початок розвитку нерівновагової термодинамики.

Коли Б. П. Бєлоусов зробив своє відкриття, періодичні зміни концентрації реагентів здавалися порушенням законів термодинаміки. У самому справі, може реакція йти то прямому, то протилежному напрямах? Важко уявити собі, щоб усе величезну кількість молекул в посудині було те щодо одного, то іншому стані (усі «сині», то ми все «червоні»…). Напрям реакції визначається хімічним (термодинамічним) потенціалом — реакції здійснюються у напрямі більш ймовірних станів, у напрямі зменшення вільної енергії системи. Коли реакція у напрямі завершується, це що означає, що її потенціал вичерпаний, досягається термодинамічне рівновагу, і витрати енергії, спонтанно, процес у зворотний бік піти не може. Аж раптом… реакція йде то одному, то іншому напрямку. «Так не то, можливо!» — вирішили у редакції дуже солідного хімічного журналу і відмовилися публікувати статтю Бєлоусова. Рецензенти навіть захотіли повторити опыт…

Проте жодного порушення законів у цієї реакції був. Відбувалися коливання — періодичні зміни — концентрацій проміжних продуктів, а чи не вихідних реагентів чи кінцевих продуктів. СО2 не перетворюється на цієї реакції в лимонну кислоту, це в справі неможливо. Рецензенти не врахували, що поки система далекою від рівноваги, у ній цілком може відбуватися багато чудові речі. Класична термодинаміка — наука про початкових і кінцевих станах. Детальні траєкторії системи від початкового стану до кінцевого можуть бути дуже складними. Лише за останні десятиліття цими проблемами почала займатися термодинаміка систем, далеких від рівноваги. Ця нова наука стала основою нової науки — синергетики.

2.2 Синергетика — теорія самоорганизации.

Синергетика — теорія самоорганізації. Її розробка почалася кілька десятиліть тому, й у справжні час вона розвивається за кільком напрямам: синергетика (Р. Хакен), нерівноважна термодинаміка (І. Пригожин) і др.

Загальний сенс развиваемого ними комплексу ідей, іменуючи їхні синергетическими (термін Р. Хакена), ось у чому: а) процеси руйнації та творення, деградації та еволюції у Всесвіту, по меншою мірою, рівноправні; б) процеси творення (наростання труднощі й упорядкованості) мають єдиний алгоритм незалежно від природи систем, у яких осуществляются.

Синергетика претендує для відкриття якогось універсального механізму, з допомогою якого здійснюється самоорганізація як цілющої, і неживої природи. Під самоорганізацією у своїй розуміється спонтанний перехід відкритої нерівновагової системи від менш до складнішим і упорядкованим формам організації. Звідси випливає, що об'єктом синергетики може бути, зовсім на будь-які системи, лише ті, які задовольняють, по меншою мері, двом умовам: що повинні прагнути бути відкритими, т. е. обмінюватися речовиною чи енергією із зовнішнього середовищем; їх мають також бути значно неравновесными, т. е. перебувати може, далекому від термодинамічної равновесия.

Синергетика стверджує, що успішний розвиток відкритих кордонів та сильно нерівноважних систем протікає шляхом наростаючою складності упорядкованості. У циклі розвитку такої системи спостерігаються дві фазы:

1. Період плавного еволюційного розвитку із добре передбачуваними лінійними змінами, подводящими у результаті систему до певного хитливому критичного состоянию.

2. Вихід із критичного стану одномоментно, стрибком і у нове стійке стан із великим рівнем труднощі й упорядоченности.

Досягла критичних параметрів система зі стану сильної нестійкості хіба що «звалюється» до одного з багатьох можливих нею стійких станів. У цьому точці (її називає точкою біфуркації) еволюційний шлях системи хіба що розгалужується, який саме гілка розвитку буде обрано — вирішує випадок! Але тому повернення немає. Процес необоротний. Розвиток таких систем має принципово непередбачуваний характер. Можна прорахувати варіанти розгалуження шляхів еволюції системи, але який саме з без них буде обраний випадком — однозначно спрогнозувати нельзя.

Пошук аналогічних процесів самоорганізації за іншими класах відкритих нерівноважних систем на кшталт заповідається бути успішним: механізм дії лазера, зростання кристалів, хімічні годинник (реакція Бєлоусова — Жаботинського), формування живого організму, динаміка популяцій, ринкової економіки, нарешті, у якій хаотичні дії мільйонів індивідів призводять до освіті стійких і складних макроструктур — усе це приклади самоорганізації систем самої різної природы.

Синергетична інтерпретація що така явищ відкриває нові можливості та напрями вивчення. У узагальненому вигляді новизну синергетичного підходу можна сформулювати такими позициями:

1. Хаос як руйнівна, а й созидателен, конструктивний; розвиток здійснюється через нестійкість (хаотичность).

2. Для складних систем завжди є кілька можливих шляхів эволюции.

3. Розвиток здійснюється через випадковий вибір одній з кількох дозволених можливостей подальшої еволюції. Випадковість — не прикре непорозуміння, вона її вмонтовано в механізм еволюції. І це отже, що нинішній шлях еволюції системи може бути не краще залишених випадковим выбором.

Синергетика вийшли з фізичних дисциплін — термодинаміки, радіофізики. Але її ідеї носять міждисциплінарний характер. Вони підводять базу під совершающийся в природознавстві глобальний еволюційний синтез. Тому в синергетики бачать одне з найважливіших складових сучасній науковій картини мира.

2.3 З вивчення коливальних реакций.

Математична теорія коливань в системах, аналогічних хімічним реакцій, опубліковано ще 1910 р. А. Лоткой — він зробив систему диференційних рівнянь, з якої йшла можливість періодичних режимів. Лотка розглядав взаємодія «жертв», наприклад травоїдних тварин, і поедающих їх «хижаків» (X і Y). Хижаки поїдають жертви й розмножуються — концентрація Y росте, але до деякого краю, коли чисельність жертв різко зменшується, і хижаки від голоду — концентрація Y зменшується. Тоді вцілілі жертви починають розмножуватися — концентрація X росте. Уцілілі хижаки за цим також розмножуються, концентрація Y знову росте, тощо багаторазово. Спостерігаються періодичні коливання концентрації реагентів. Зрозуміло, що умовою таких незатухающих (тривалий час) коливань є достаток трави — їжі жертв. Рівняння Лотки удосконалив У. Вольтерра. А сучасну теорію коливань розробили російські фізики Л. І. Мандельштамм, А. А. Андронов, А. А. Вітт, З. Еге. Хайкин, Д. А. Франк-Каменецкий. Отож для фізиків і математиків відкриття Бєлоусова був удивительным.

Реакцію Бєлоусова, як зазначалося, детально вивчив А. М. Жаботинський та його колеги. Вони замінили лимонну кислоту малоновой. Окислювання малоновой кислоти не супроводжується освітою пухирців СО2, тому зміна забарвлення розчину можна безперешкодно реєструвати фотоелектричними приладами. Надалі виявилося, що ферроин і церію служить каталізатором цієї реакції. Б. П. Бєлоусов у перших дослідах зауважив ще один чудовий властивість своєї реакції: при припинення перемішування зміна забарвлення в розчині поширюється хвилями. «Колба стає схожій зебру» (рис 1.1), — говорив Бєлоусов. Це поширення хімічних коливань у просторі стало особливо наочним, як у 1970 р. А. М. Жаботинський й О. М. Заикин налили реакційну суміш тонким шаром в чашку Петрі. У чашці утворюються вигадливі постаті - концентричні окружності, спіралі, «вихори», що ширяться зі швидкістю близько 1 мм/мин (рис 1.2). Хімічні хвилі випливає низка незвичайних властивостей. Так, у зіткненні вони гасяться не можуть проходити крізь одне одного. У той самий час звичайні хвилі, такі, як хвилі лежить на поверхні хвилі чи електромагнітні хвилі, у зіткненні відчувають інтерференцію, але залишаються незмінними після зіткнення. Інше унікальне властивість — наявність спіралеподібних джерел хімічних волн.

Минуло чимало десятиліть з моменту відкриття цієї реакції Бєлоусовим, а її дослідженням як і зайняті багато лабораторії за кордоном. Це дуже загальним характером явищ коливань створення і поширення хвиль у різних системах. Так поширюється хвиля порушення по нервові, по серцевому м’язі, викликаючи ритмічні скорочення. Так поширюється зона активність за поверхневому каталіз з промисловою хімічних установках, в «активних середовищах», коли за що проходить хвилею кілька днів відновлюється здатність системи до нового порушення. У чашці Петрі з «активної хімічної середовищем» можна вивчати загальні властивості таких процессов.

2.4 Вивчення механізму коливальних реакций.

Докладний механізм описаної вище реакції усе ще відомий не повністю. У перших роботах здавалося, що кількість проміжних продуктів невелика. Для пояснення природи коливань було чимало уявити собі, як спочатку з малоновой кислоти утворюється броммалоновая кислота, і при подальшої реакції із нею KBrO3 перетворюється на KBr. Аніон Brгальмує подальше окислювання броммалоновой кислоти, і накопичується окислена форма каталізатора (четырёхвалентного церію чи трёхвалентного заліза в комплексі з фенантролином). Через війну припиняється накопичення Br-, і окислювання броммалоновой кислоти відновлюється… Тепер зрозуміло, що така механізм не повний. Кількість проміжних продуктів досягло чотирьох десятків, вивчення продолжается.

1972;го р. Р. Нойєс і працівники показали, що реакція БєлоусоваЖаботинського — підсумок, по крайнього заходу, десяти реакцій, які можна поєднати у групи — А, Б і У. Спочатку (група реакцій А) бромат-ион взаємодіє зі бромид-ионом у присутності М+ із заснуванням бромистой і гипобромистой кислот:

BrO-3 + Br- + 2H+ = HBrO2 + HOBr (А1).

Далі бромистая кислота реагує з бромид-ионом, створюючи гипобромистую кислоту:

HBrO2 + Br- + H+ = 2HOBr (А2).

Гипобромная кислота, своєю чергою, реагує з бромид-ионом, створюючи вільний бром:

HOBr + Br- + H+ = Br2 + H2O (А3).

Малоновая кислота бромируется вільним бромом:

Br2 + CH2(COOH)2 = BrCH (COOH)2 + Br- + H+ (А4).

У всіх цих реакцій малоновая кислота бромируется вільним бромом:

BrO-3 + 2Br- + 3CH2(COOH)2 + 3H+ = 3BrCH (COOH)2 + 3H2O (А).

Хімічний зміст цієї групи реакцій подвійний: знищення бромид-иона і синтез броммалоновой кислоты.

Реакції групи Б можливі лише за відсутності (малої концентрації) бромид-иона. При взаємодії бромат-иона з бромистой кислотою утворюється радикал BrO.2.

BrO-3 + HBrO2 + H+ > 2BrO.2 + H2O (Б1).

BrO.2 реагує з церієм (III), окисляя його церію (IV), а сам відновлюється до бромистой кислоты:

BrO.2 + Ce3+ + H+ > HBrO2 + Ce4+ (Б2).

Бромистая кислота розпадається на бромат-ион і гипобромистую кислоту:

2HBrO2 > BrO-3 +HOBr + H+ (Б3).

Гипобромистая кислота бромирует малоновую кислоту:

HOBr + CH2(COOH)2 > BrCH (COOH)2 + H2O (Б4).

У результаті реакцій групи Б утворюється броммалоновая кислота і чотиривалентний церий.

Коливання концентрацій основних компонентів реакції: бромистой кислоти і феррина — в фазовому просторі видаються як замкнутої лінії (граничного цикла).

BrO-3 + 4Ce3+ + CH2(COOH)2 + 5H+ > BrCH (COOH)2 + 4Ce4+ + 3H2O (Б).

Утворений цих реакціях церій (IV) (реакції групи В):

6Ce4+ + CH2(COOH)2 + 2H2O >6Ce3+ + HCOOH + 2CO2 +6H+ (В1).

4Ce4+ + BrCH (COOH)2 + 2H2O > Br- + 4Ce3+ + HCOOH + 2CO2 + 5H+.

(В2).

Хімічний зміст цієї групи реакцій: освіту бромид-иона, яка йде є тим інтенсивнішим, що стоїть концентрація броммалоновой кислоти. Збільшення концентрації бромид-иона призводить до припинення (різкого уповільнення) окислення церію (III) в церій (IV). У дослідженнях того церій зазвичай заміняють ферроином.

З цієї (неповної) послідовності етапів реакції БєлоусоваЖаботинського видно, як складна цю систему. Тим замечательнее, що з обліку лише основних проміжних продуктів відповідних диференціальні рівняння досить добре описують спостережувані процессы.

Так, досить враховувати зміна концентрації лише трьох основних проміжних компонентів реакції HBrO2 (бромистой кислоти), Brі ферроина (чи церію). Перший крок у реакції - внаслідок автокаталитической реакції утворюється бромистая кислота (швидкий, такий вибуху процес), ферроин трансформується на ферриин (окисленную форму ферроина) (рис.3). Другий крок — внаслідок взаємодії з органічним компонентом феррин починає повільно трансформуватися знову на ферроин, і водночас починає утворюватися бромид-ион. Третій крок — бромид-ион ефективне ингибитором автокаталитической реакції (1-ї крок). Як наслідок, припиняється освіту бромистой кислоти, і її швидко розпадається. Четвертий крок — процес розпаду ферриина, розпочатий на 2-му кроці, завершується; бромид-ион видаляється із системи. Через війну систему повертають до стану, у якому перебувала до 1-го кроку, та інформаційний процес повторюється періодично. Є кілька математичних моделей (систем диференційних рівнянь), що описують цю реакцію, коливання концентрації її реагентів і закономірності поширення концентраційних волн.

3. Експериментальна часть.

Мною була репродукована коливальна реакція взаємодії лимонної кислоти з броматом калия.

Діяльність використовувалися такі реактивы:

1. KMnO4 (перманганат калію, марки х.ч.).

2. KBrO3 (калій бромноватокислый чи бромат калію, чда).

3. H2SO4 (концентрированная).

4. Цитринова кислота (марки х.ч.).

5. Дистильована вода.

Хід работы:

Навішення лимонної кислоти — 2 г розчинили в 6 мл H2O. У отриманий розчин додали навішення калію бромноватокислого — 0,2 г і долили 0,7мл концентрованої сірчаної кислоти. Потім внесли 0,04 г перманганату калію і довели обсяг отриманого розчину до 10мл дистильованої водою. Старанно перемішали до розчинення реактивов.

Наблюдения:

Відразу після додавання KMnO4 розчин мав фіолетову забарвлення і почав «кипіти». Через 25с, при бурхливому кипінні, колір розчину став змінюватися на коричневий. З течією реакції розчин поступово світлішає - до ясно-жовтого кольору. Через 3мин 45с починається різке потемніння розчину (схоже дифузію рідини високої густини), і крізь 40с розчин знову стає повністю коричневим. Далі все повторюється з періодом 4,5мин — 5мин. Через досить великий проміжок часу реакція починає сповільнюватися, потім і кільця припиняється зовсім (розчин жовтого цвета).

4.

Заключение

.

Щороку світі проводиться кілька міжнародних конференцій по динаміці нелінійних хімічних систем, а слова «BZ-reaction» (скорочення: реакції Бєлоусова-Жаботинського) звучать на кількох десятках інших конференцій, присвячених проблемам фізики, хімії, біології. Вивчення реакції БєлоусоваЖаботинського має значення як теорії активних середовищ. Ця реакція використовують як модель на дослідження грізного порушення роботи серця — аритмії і фибрилляций. На недавні часи розпочато експерименти чиновників зі світлочутливої модифікацією цієї реакції, коли динаміка у цій системі залежить від інтенсивності світла. Виявилося, таку реакцію можна використовувати як обчислювальну машину для збереження і обробки зображення. Світлочутлива модифікація реакції Бєлоусова-Жаботинського може бути прототипом обчислювального комплексу, який можливо, прийде змінюють ЭВМ.

З іншого боку, коливальні хімічні реакції є яскравим прикладом самоорганізації в неживої природі, й у сенсі мають як природно-наукове, а й філософське значение.

5. Приложение.

Рецепти деяких коливальних реакций.

Рецепт 1: Необхідно приготувати розчини перелічених далі речовин з розрахунку їх кінцевих концентрацій: малоновая кислота 0,2 М; бромат натрію 0,3 М; сірчана кислота 0,3 М; ферроин 0,005 М. Ферроин усунути сульфатом двухвалентного марганцю чи трехвалентного церію, та заодно інтенсивність забарвлення буде істотно слабше. Близько 5 мл розчину всіх компонентів потрібно налити в чашку Петрі те щоб товщина шару рідини була 0,5−1 мм. Через 3−8 хв (перехідний час) можна спостерігати вагання і хімічні волны.

Рецепт 2: У пласку прозору кювету верствами (1 мл) налити такі растворы:

— KBrO3 (0,2 моль/л).

— малоновую кислоту (0,3 моль/л).

— ферроин (0,003 моль/л).

— H2SO4 (0,3 моль/л).

Кюветі поставити на лист білої папери. Темп реакції можна змінити, додаючи луг чи кислоту.

Рецепт 3: Необхідні растворы:

— лимонної кислоти (40г в 160 мл H2O).

— H2SO4 (1:3). До того ж навески:

— KBrO3 (16г).

— Ce2(SO4)3 (3−3,5г).

Розчин лимонної кислоти нагріти до 40°-50° З, потім висипати навішення KBrO3. Склянка поставити на лист білої папери, і внести навішення Ce2(SO4)3 і кілька мл H2SO4. Відразу починає відбуватися чергування квітів: жовтий > безбарвний > жовтий, з періодом 1−2 мин.

Рецепт 4: Необхідні растворы:

— H2O2 (50мл 30%).

— KIO3 (7,17 г в 50мл H2O).

— HClO4 (30мл розведеного раствора).

— малоновая кислота (3г в 50мл H2O). І навески:

— MnSO4 (1г) і трохи крахмала.

Усі злити до одного склянку (200−250мл), додати навішення, розмішати скляній паличкою. Відбувається чергування кольору: безбарвний > жовтий >голубой.

6.

Список литературы

.

1. Алієв Р., Шноль З. Еге. «Коливальні хімічні реакції». Кінетика і каталіз. 1998. № 3. З. 130−133. 2. Шноль З. Еге. Знання — Сила. 1994. № 3. З. 62−71. 3. Жаботинський А. М. Концентраційні автоколебания. М.: Наука, 1974. 4. Гарел Д., Гарел Про. Коливальні хімічні реакції / Пер. з анг. М.: Світ, 1986. 5. Дубнищева Т. Я. Концепції сучасного природознавства. Новосибірськ: ЮКЭА, 1997, З. 683 — 697. 6. Концепції сучасного природознавства. Під ред. У. М. Лавриненко, У. П. Ратнікова, М.: ЮНИТИ-ДАНА, 1999, З. 78 — 87.