Аміак

Аммиак Бесчисленное безліч хімічних реакцій здійснив чоловік у лабораторії і промисловості, але невеличке хімічне уравнение:

N2+3H2==2NН3.

занимает особливе місце у цій нескінченному ряду.

В 1913 р. вперше він у промисловому масштабі аміак каталітичним синтезом з азоту та водню. То була вирішена найважливіша проблема: проблема зв’язування азоту, якої вже давно намагалися дозволити багато вчених різних країн. Її вирішення дозволяло одержати азот в пов’язаному стані, як аміаку NН3, який перекладався в амонійні солі, чи каталітичним окисленням в азотну кислоту і його солі. А з цих продуктів можна було необмежено отримувати різноманітні азотомісткі речовини, конче необхідні буквально переважають у всіх галузях народного хозяйства.

Примерно за одну і те час (1775—1780) було проведено перші досліди щодо зв’язування вільного азоту атмосфери. У 1775 р. шведський учений До. Шееле відкрив реакцію зв’язування вільного азоту в цианид:

Na2CO3 + 4С + N2 = 2NaCN + ЗСО На підставі цієї реакції згодом, в 1895 р., розробили А. Франком і М. Каро цианамидный метод зв’язування вільного азота:

СаС2 + N2 = СаСN2 + З.

Он отримав досить стала вельми поширеною, але супроводжувався витратами великих кількостей електроенергії та тому почтя зійшов на нет.

Параллельно цьому способу зв’язування вільного азоту англійськими вченими Д. Прістлі і Р. Кавендишем було відкрито реакція азоту з киснем при сильних електричних розрядах із заснуванням оксиду азота:

N2 + O2 = 2NO.

Этот спосіб отримав назву дугового і гроші знайшло деяке поширення початку XX в. Але вже безпосередньо до 1925 р. його перестали застосовувати через надзвичайної невигідності: у ньому потреблялись колосальні кількості енергії, але переважна більшість затрачиваемой енергії витрачалася впустую.

Потребности ж в азотних з'єднаннях зростали. Тому украй потрібен був такий спосіб зв’язування вільного азоту, наявного в необмеженій кількості в атмосфері, який міг би задовольнити потреби людського суспільства на з'єднаннях азоту та було б енергетично выгодным.

Попытки синтезу аміаку з азоту NO та водню робилися багатьма вченими, починаючи з кінця XVI І на., по тому, як і 1784 р. найбільший французький вчений До. Бертолле встановив його склад (доти вважали, що аміаку входить також і кислород).

Ф. Габер, автор каталітичного синтезу аміаку, так говорив згодом про що склалося положении:

«Потребность в нових джерелах азоту виявилася наприкінці ХІХ в. Із середини в XIX ст. використовувалася чилійська селітра, але кінцю століття зрозуміли, що з подальшому зростанні потреб у порівнянні зі своїми запасами, до середині XX в. запаси вичерпаються, якщо хімія не знайде виходу з положения.

Химическая постановка питання було не нова. Коли почали переганяти кам’яне вугілля, серед продуктів перегонки наштовхнулися на аміак, що у формі сульфату амонію знайшов потім використання у сільське господарство. Якщо 1870 р. аміак був непотрібним побічним продуктом газового виробництва, то 1900 р. він працює высокоценным продуктом коксовальной промисловості, і коксовальные печі починають постачатися установками щодо його утилізації. Його з кам’яного вугілля було вивчено і вихід підвищено, але цьому шляху неможливо було повного порятунку. При змісті азоту у вугіллі, рівному 1%, не міг переробляти кам’яне вугілля заради однієї аммиака.

Было розраховане, що потреба у пов’язаному азоті, рівна на початку XX в. 100 тис. т на рік, скоро підніметься до 1 млн. т. Такий попит міг стати задоволений лише вже з джерела: з величезного запасу елементарного азоту, який представляє наша атмосфера, у вигляді зв’язування з іншим, широко поширеним хімічним елементом. Вихідним продуктом, таким чином, є атмосферне азот; кінцевим продуктом би мало бути селітра чи аміак, необхідні як удобрения.

Задача звелася до того що, щоб пов’язати азот чи з киснем чи з водородом".

Но всі ці спроби залишалися безуспішними. Синтез аміаку було здійснено ще на початку XX в. І тому були причини: переважають у всіх попередніх роботах було накопичено досвіду у цій галузі до початку XX в. різко збільшилася потреба у азотистих речовинах із боку майже всіх галузей економіки, і особливо для вибухових речовин, у зв’язки України із війнами величезну роль зіграли успіхи фізичної хімії. Особливо це стосується вченню про хімічному рівновазі, розвитку якого сприяли роботи Р. Клаузиуса й О. Вильямсона, Я. Вант-Гоффа й О. Ле-Шателье.

В 1884 р. Я. Вант-Гофф встановив залежність рухомого рівноваги через зміну температури: кожне рівновагу між двома різними станами речовини (системами) зміщується при зниженні температури у бік з цих двох систем, при освіті якої виділяється теплота. А. Ле-Шателье поширив цей принцип зміну концентрації речовин, зміну тиску тощо. буд. У 1888 р. А. Ле-Шателье, вивчаючи вплив тиску хімічні реакції, сформулював який потім відомим принцип. За цим принципом всяка фізико-хімічна система прагне зберегти стан рівноваги і всі процеси, які діють неї ззовні, відповідає такими процесами зсередини системи, які прагнуть знищити це зовнішнє вплив. Відтепер можна було передбичати напрям будь-якого хімічного процесса.

Таким чином, виходячи з закономірності, встановлених Я. Вант-Гоффом, і особливо А. Ле-Шателье, можна було правильним визначити оптимальні термодинамические умови проведення хімічного процесу, т. е. у якому тиску і температурах найкраще проводити той чи інший хімічний процесс.

Это було досить важливим реалізації багатьох хімічних реакцій у промисловості, й у першу чергу синтезу аміаку, він з’явився першим промисловим процесом, у якому апробовувалися теоретичні становища ще молодий тоді науки — фізичної химии.

По рівнянню реакции:

N2+3H2==2NН3.

видно, що вона відбувається з різким зменшенням обсягу (вдвічі). Отже, за принципом Ле-Шателье щодо цього процесу необхідно високе давление.

Далее, ця реакція экзотермична, отже, вихід аміаку тим більше, що нижчою температура. Звідси стає зрозуміло, у напрямі мав вестися пошук оптимальних умов синтезу аміаку. Ф. Габер так говорив про значення і фізичної хімії й підвищення ролі А. Ле-Шателье, щоправда, кілька применшуючи ролі последнего:

«Синтез аміаку з елементів — це процес, приналежний класичної фізичної хімії. Думка про оборотності процесу дисоціації аміаку мали вже Девилль, Рамзай і Юнг. Ле-Шателье вже у 1901 р. досліджував вплив температури і давши. становище рівноваги. Невдача перших спроб синтезу, проте, спонукала облишити дослідження питання й що стосуються сюди міркування стали їм лише викладено у французькому патенті. дізнався про це лише значно пізніше того, як сам прийшов до успішному закінчення моєї работы.

Значение знайденого виконання завдання у тому, що з ньому доводиться розпочинати область дуже високих температур І що тому витрата вугілля стосовно виходу аміаку значно менше, ніж у сусідніх способах".

В початку XX в. й почалися посилені дослідження учених, особливо у Німеччини, де з їхніми проводили найвідоміші вчені Вальтер Нернст і Фріц Габер. Вони мусили великими фізико-хіміками, термодинамиками (відомий третій закон термодинаміки Нернста, так звана «теплова» теорема). Дослідження реакції азоту з воднем під тиском для них випадкові, оскільки ця реакція давала багатющий матеріал вивчення термодинамічних законів. З іншого боку, не слід забувати, що спочатку XX в. Німеччина готувалася до війни; слід і потреби що розвивається сільського господарства. Тож у Німеччини особливо гостро ставилася проблема зв’язування вільного азоту, і було вирішена саме у цій країні. А значення робіт учених інших країнах, і зокрема Франції, також велике, так як без відкриттів А. Ле-Шателье, наприклад, було б значно складніше вирішити завдання сполуки азоту з воднем. Тому, хоча каталітичний синтез аміаку і народився Німеччини, але, щодо справи. цей спосіб зв’язування азоту інтернаціональний. Це дуже важно.

Непосредственным ж творцем процесу каталітичного синтезу аміаку, що потім можна було у промисловості, став Фріц Габер. Він проводив дослідження спочатку у Карлсруе, а в Берліні та присвятив синтезу аміаку значну частину свого жизни.

Работы Ф. Габера по синтезу аміаку почалися 1904 р. У період 1907—1909гг. він сконструював спеціальний маленький контактний апарат, де застосував підвищену тиск; підібрали також осмиевый каталізатор. Розроблений процес рекомендували для промислового виробництва аміаку. Сталося це так. Керівники Баденського анилинового і содового заводу ще могли вгадати, що досліди Ф. Габера мали велике промислове значення. 2 липня 1909 г. Ф. Габер демонстрував свої досліди по синтезу аміаку представникам цього заводу До. Бошу й О. Митташу. Але спочатку не вдавався, і Ко. Бош поїхав. Після полудня спроби були й розпочато знову, і аміак було отримано. А. Митташ, єдиний представник Баденського анилинового і содового заводу, зважився придбати Ф. Габеру декларація про патентування і рекомендувати цей процес на производство.

Хотя роботи з синтезу аміаку і було передано у виробництво, але технічне здійснення цього процесу заводі зустріло ще багато труднощів. Проте в початку 1910 р. Ф. Габер вже міг би з правом сказати, що «відтепер відкрито дорогу розвитку нової индустрии».

На основі маленького контактного апарату, застосовуваного Ф. Габером, До. Брш розробив оригінальний контактний апарат для промислових умов. Всіма роботами з впровадженню синтезу аміаку в промисловість керував До. Бош. Ці праці почалися жовтні 1910 р., а початку 1911 г. виробництво аміаку на досвідченої установці стало вже регулярним. За весь 1911 рік кількість отриманого аміаку досягло 11 000 кг. Протягом 1912 р. розмір контактного апарату (чи печі) поступово виріс до запланованих 4 метрів за довжину, і місткістю до 30 кг контактної маси (катализатора).

Поскольку у його термодинамічних умовах, у яких становище хімічного рівноваги найбільш сприяє виходу аміаку, азот і водень входять у реакцію лише у присутності каталізатора, то проблема пошуку кращих каталізаторів для синтезу аміаку від початку промислового становлення мала першочергового значення.

Катализаторами для синтезу аміаку займалася групу працівників на чолі з А. Митташем. Вони рекомендували залізні каталізатори з добавками різних оксидів. Кращим каталізатором виявився залізний каталізатор з добавками оксидів алюмінію і калия:

Fe + Аl2O3 + К2О Он є основою і сучасних каталізаторів синтезу аммиака.

Одновременно з роботою дослідно-промислової установки почалося будівництво першої у світі заводу каталітичного синтезу аміаку м. Оппау. 9 вересня 1913 г. завод почав працювати. До 24 жовтня 1913 р. щоденна продукція заводу перевищила 10 т.

Уже в наступному, 1914 р., почалося будівництво другої черги заводу. Продукція аміаку до кінця 1915 р. досягла 100 тонн на місяць, до середини 1916 р. — 200 від в місяць, а до кінця 1917 р. — понад 7000 від на місяць. Так становлення однієї з найважливіших процесів хімічної промисловості.

В подальшому в інших країнах також виникли власні засоби? синтезу аміаку, але де вони принципово або не мали відмінності між способу Габера-Боша. Вони відрізнялися величиною застосовуваного тиску, особливостями апаратури, способами очищення азотоводородной суміші (що дуже важливим), різновидами каталізаторів, головне — високе тиск і циркуляційний характер процесса—сохранились скрізь. (Порівняйте дані таблицы.).

Основные промислові способи синтезу аммиака За розробку наукових основ процесу синтезу аміаку і поза промислове оформлення його Ф. Габеру і Ко. Бошу в 1918 р. присуджували Нобелівську премію. З отриманням премії 2 червня 1920 р. Стокгольмі Ф. Габер, як і потрібно було всім лауреатам Нобелівської премії, виголосив розлогу промову, фрагменти якої наводяться тут. Цікаво знати, як сам учений розцінював значення синтезу аммиака.

«Столь висока премія зобов’язує охарактеризувати то становище, яке цей процес у науці, та чесно викласти шлях, який щодо нього навів. Йдеться хімічному перетворення найпростішого виду. Газоподібний азот утворює з газоподібним воднем у простій дії об'ємній відношенні газоподібний аміак. Усі три речовини добре відомі у хімії протягом більш як століття. І з них на другий половині ХІХ ст. було багаторазово вивчено за різноманітних умовах. Якщо у своїй століття минуло, як вдалося знайти метод отримання аміаку з елементів, то причина у тому, що з здобуття права змусити азот і водень значною мірою ввійти у з'єднання, потрібні незвичні кошти, створення точно певних умов праці й розробка термодинамічних основ процесса.

Особенное значення мало та обставина, що колишнім дослідникам не вдавалося простежити достеменно взаємодія азоту NO та водню із заснуванням хоча б найменших слідів аміаку. У результаті виникло упередження, що отримання аміаку цим шляхом взагалі неможливо, і це упередження було сильно поширений у науці. Таке упередження створює удавані труднощі, які перешкоджають справі сильніше, ніж ясно усвідомлені справжні трудности.

Интерес фахівців до процесу освіти аміаку з елементів грунтується у тому, що у своїй виходить простий результат з допомогою незвичайних коштів. Інтерес широкого загалу пояснюється лише тим, що синтез аміаку, здійснений у великому масштабі, є дійсний шлях до задоволенню важливих народногосподарських потреб. Ця практична користь була упередженої метою моїх робіт. Не сумнівався у цьому, що мій лабораторна робота дасть трохи більше, ніж наукове з’ясування основ розробку досвідчених методів, і до цим результатам має бути дуже багато докладено, щоб забезпечити господарське досягнення в промисловому масштабе.

Однако, з з іншого боку, мені було б навіть важко з такою глибиною вивчати це можна, якщо я ні переконаний у господарську необхідність хімічного успіху у цій області …". Далі Ф. Габер так оцінює рішення їм та інші німецькими дослідниками проблеми зв’язування азоту шляхом каталітичного синтезу аммиака:

«Это рішення цілком достатньо здобуття права разом з іншими процесами зв’язування азоту звільнити нас від турботи, яка 20 років тому створила небезпека виснаження природних покладів селитры.

Быть може, рішення це остаточне. Існування азотних бактерій показує нам, що природа, у її витончених формах біологічної хімії, знає та здійснює інші можливості, що вона спочатку приховує від нашого взора.

Пока нам доводиться задовольнятися тим, що людству відкриваються нові багатства із можливості щедро удобрювати його юля… Хімічна промисловість приходять допомогу сільському хазяїну, що перетворює мирним працею камені хлебы".

Каталитический синтез аміаку як засіб зв’язування вільного азоту зайняв міцні позиції з світової хімічної промисловості. Він витіснив й інші способи. Починаючи з 1914 р. виробництво аміаку з азоту та водню в усьому світі зросла: 11 тис. т до 18 млн. 775 тис. від в 1965 р. У 1965 р. в усіх країнах світу працювало 302 заводу синтетичного аміаку і будувалося ще 48 заводов.

В Росії перший завод синтетичного аміаку було побудовано 1928 р. в Чернореченске. Потім у 1932 р. побудували на заводі Березниках й у 1933 р. — в Новомосковске.

Потом були побудовано багатьох інших. Випуск аміаку дедалі зростає. Так було в 1960—1970 рр. кількість отриманого аміаку зросла з 1 млн. 384 тис. від до 7 млн. 638 тис. від в год.

Очень важливим для успішного проведення синтезу аміаку є правильний добір каталізаторів з цією реакції. При синтезі аміаку застосовуються змішані каталізатори. У нашій країні пошук змішаних каталізаторів синтезу аміаку проводиться під керівництвом З. З. Лачинова. Каталізатори, знайдені їм та її співробітниками, є одним із кращих. З 1967 р. запроваджено стандартний каталізатор наступного состава:

Очень велике значення для правильного проведення процесу синтезу аміаку у промисловості мали й мають дослідження кінетики цієї реакції, т. е. визначення залежності швидкості реакції від концентрації реагують речовин, чи застосування до реакцій між газами від парциальных тисків реагують газів у газової реакційної суміші. У Росії її важливі роботи у цьому напрямі проводилися М. І. Темкиным з працівниками. Ще 1938 р. М. І. Темкиным і У. М. Пыжевым було встановлено кінетичне рівняння реакції синтезу аміаку, котра одержала визнання в усьому мире.

Промышленные системи синтезу аміаку залежно від застосовуваного тиску азотоводородной суміші поділяються на:

1. Установки, працюючі при низьких тисках (100—200 aт).

2. Системи, працюючі при середніх тисках (280—350 aт).

3. Системи, працюючі при високих тисках (450—1000 aт). Установки, працюючі при тиску — 100 aт, унаслідок їх труднощі й малої економічності рідко застосовують у промисловості. При тиску 200 am в усьому світі працює лише близько десяти заводів. У цих системах стиснення азотоводородной суміші зазвичай виробляється турбокомпрессорами.

Системы, працюючі за середнього тиску поширені як і у Радянському Союзі, і там. На малюнку 6 показано схема одній з установок середнього тиску, працюючої при 300 am. Свіжа азотоводородная суміш постачається з компресора 10 в маслоотделитель 5, потім у колону предкатализа 9 (для видалення слідів оксиду вуглецю (II) і кисню). Потім азотоводородная суміш охолоджується в водянику холодильнику 2, проходить водоотделитель 8 і змішується з циркулюючої азотоводородо-аммиачной сумішшю перед входом в випаровувач 7, де вона охолоджується до —5 °С.

Далее газова суміш вступає у нижню частина конденсационной колони 6, де з суміші виділяється аміак. Циркуляційна;, суміш, нагріта до 30 °З в трубках темплообменника, після виходу з конденсационной колони вступає у колону синтезу аміаку при змісті 3—5% NН3, що залишився в газі після його охолодження. Основний потік газу колоні рухається по кільцевому зазору між каталізу уторованої коробкою і внутрішньої стінкою корпусу. Потім він проходить між зовнішньої стінкою теплообмінника і внутрішньої стінкою корпусу колони і вступає у межтрубное простір теплообмінника колони, де змішується зі другим потоком газу (байпасный газ), і, пройшовши центральну трубу катализаторной коробки, входить згори у внутрішні трубки. Далі газ рухається в кільцевому зазорі між внутрішньої і до зовнішньої трубкою Фильда знизу вгору й за вступає у зону каталізу (рис. 2).

На виході з шару каталізатора азотоводородо-аммиачная суміш при 500 °З містить 14—16% NН3. Залишаючи зону каталізу,. вона просто проходить трубки теплообмінника колони, де віддає своє тепло газу, поступающему на каталізатор, і видаляється з колони при температурі 180—200 °С.

Затем газова суміш направляють у водяний конденсатор 2 (рис. 1), де охолоджується до 35 °З, і надходить у сепаратор 3. Тут з газу виділяється до 60% що утворився колоні аміаку. З сепаратора газова суміш передається в циркуляційний компресор 4, де тиск суміші підвищується до її тиску. Пройшовши далі маслоотделитель 5, газова суміш вступає у межтрубное простір конденсационной колони 6. По виході з цього колони газ з'єднується шляхом зі свіжим газом, та циклу повторяется.

Жидкий аміак з первинного сепаратора 3 і конденсационной колони 6 відправляють на склад.

На малюнку 8 зображено схема установки, яка під тиском 450 am. Азотоводородная суміш, стиснута до 450 am, вступає у вугільний фільтр / і далі змішується з циркуляционным газом перед колоною синтезу 4.

Смесь циркуляційного і входить у систему газу, має температуру 35 °З, через штуцер у верхній кришці входить у колону 4 і рухається спочатку по кільцевої щілини вздовж корпусу колони, нагріваючись тут до 50 °C.

Далее суміш направляють у трубки теплообмінника, де температура газу підвищується до 280—350 °З. Потім газ проходить центральну трубку, у якій перебуває электронагреватель, і за 425 °З надходить на катализатор.

В таку схему використовується колона з полочной насадкою, розрахованої використання тепла реакції синтезу аміаку. Під кожної полицею розміщені змеевики, у яких циркулює вода, має температуру 230—330 °З. По виході з кожного шару каталізатора (полки) газ охолоджується з 520 до 425 °З завдяки теплообміну з водою, що циркулювала у змеевиках.

Затем газ вступає у теплообмінники, де нагріває холодну газову суміш, і за 100 °З виходить із колони. Далі газ конденсаторі 9 охолоджується водою до 35 °З; .при цьому з газу вони вбирають аміак. З конденсатора газ направляють у сепаратор 2 відділення рідкого аміаку. Конденсирующийся аміак передається потім у збірник 10.

Технология виробництва аміаку з азоту та водню постійно вдосконалюється. У останнім часом застосовуються: конверсія газу в трубчастих печах під тиском 30—40arn щоб одержати водню; створення і впровадження в промисловість низькотемпературних каталізаторів; використання тепла хімічних реакцій аміачного производства.

Список литературы

Для підготовки даної праці були використані матеріали із сайту internet.