Кинетика мономолекулярных реакцій в щільних середовищах

Кинетика мономолекулярных реакцій в щільних средах

Ю.М.Буров, Інститут проблем хімічної фізики РАН, Черноголовка.

Мономолекулярные гомолитические реакції в газах, рідкому і твердому станах розглянуті в моделі вільного обсягу як объемно-активированные процеси. У межах одного механізму описані такі явища, як залежність константи швидкості реакції від зовнішнього тиску і властивостей розчинника, зміна її за переході газ-жидкость-твердое, вплив поліморфних переходів. Для газів теорія Эванса-Поляни і запропонована теорія дають близькі результати, в розчинах обсяги активації, розраховані стосовно запропонованої теорії, в 4−6 разів більше, ніж обчислені по традиційної теорії. Показано, що з реакцій з негативним обсягом активації повинна мати місце параболічна залежність логарифма константи швидкості тиску.

Кинетика реакцій в щільних середовищах має низку особливостей проти газофазной. Так як із освіті активованого комплексу (АК) відбувається зміна форми і розмірів молекули, присутність сусідніх молекул може цього перешкоджати. На макроскопічному рівні усе веде до залежності константи швидкості реакції (k) тиску, агрегатного стану речовини і поліморфних переходів, тобто. від щільності середовища.

Традиционно ця проблема у рамках теорії Эванса-Поляни [1], вперше запропонованої Вант-Гоффом [2], так. При освіті АК вихідний обсяг молекули Vo змінюється на величину обсягу активации. Для деформації середовища з цього величину потрібно затратити додаткову енергію D Є, яку і збільшується енергія активації реакції Є. Для реакцій в рідкому стані, в розчинах [1].

, (1).

где pзовнішнє тиск, R — універсальна газова стала. Аналогічно розглядаються і реакції в кристалі [3]. І тут додаткова енергія D Є дорівнює енергії пружною деформації кристала на величину, т. е., где — стисливість речовини. У цьому вся підході речовина сприймається як безперервна середовище, що має єдиним властивістю — передавати зовнішнє тиск. Свого роду ефір фізики ХІХ століття. Молекулярна структура речовини неможливо враховується, як і проявляється у розбіжності цієї теорії із досвідом. Справді, з рівняння (1) слід, що обсяг ефекту пропорційна тиску і ні властивості речовини нею не впливають. Однак відомо [4], що зависимость від тиску, зазвичай, нелінійна, величина ефекту залежить від природи розчинника, температури, тиску. Тож у експериментальних роботах прийнято вказувати використовуваний розчинник, температуру і діапазон тиску, іноді величинуобчислюють екстраполяцією на p = 0.

Причина цих протиріч, очевидно, у цьому, що не можна розраховувати енергію деформації щільною молекулярної середовища під час елементарного хімічного акта методами рівноважної термодинаміки. А, щоб процес був термодинамічно равновесным, необхідно, щоб характерні часи релаксації були набагато меншою часів, характеризуючих зовнішнє вплив на систему [5]. Насправді ситуація прямо протилежна. Часи внутримолекулярных перегрупувань порядку 10−13 з, а часи межмолекулярных рухів порядку 10−8 — 10−10 з, тобто. час існування АК набагато меншою характерних часів межмолекулярных рухів. Тож замість моделі, у якій молекула при освіті АК розсовує середу, ми дійшли моделі, у якій елементарний акт відбувається і натомість практично нерухомого молекулярного оточення. Можна запропонувати таку просту модель хімічної реакції в щільному середовищі. У речовині є вільний объем, деяким чином розподілений за обсягом речовини. Якщо поблизу молекули є готова порожнину объемом, у якій може поміститися АК, то реакція приміром із константою скорости, якщо АК больше, то реакція немає, то есть, где — ймовірність утворення порожнини размером.

Таким чином, ми звели завдання про який вплив на константу швидкості мономолекулярной хімічної реакції високого тиску, кристалічного стану, поліморфних переходів до завданню визначення вільного обсягу різних умовах.

Известно, що у газах, рідинах [6] і полимерах [7] вільний обсяг може флуктуировать без витрат чи виграшу енергії, суто комбинаторно, и, звідси.

(2).

Для газів і рідин [8].

, (3).

где V — мольный обсяг, т. е. — це обсяг речовини, не зайнятий молекулами. Як k0 може бути використані kgas чи kl при p =1атм.

Рассмотрим конкретні приклади. У ідеальному газе, звідки.

,.

то є традиційна теорія про який вплив високого тиску швидкість химической реакції справедлива для ідеального газу. Цей дещо дивний результат то, можливо зрозумілий, з урахуванням, що з N точок, довільно розміщених у обсязі V, ймовірність не потрапити в-околиця i-той точки равна и при.

В ван-дер-ваальсовском газі рівняння стану вещества, причем.

В [9] була вивчена мономолекулярная реакція термораспада этилциклобутана у атмосфері азоту при тиску до ~ 200 атм. і температурі 410o З. Обсяг активації, оцінений із буцімто геометрії АК, дорівнює +21 см3 /міль, розрахована за даними роботи [9] (у самій роботі [9] вирахувано неточно) з зависимости по рівнянню (1) равен= +34,8±5,0 см3/моль. Для розрахунків обсягу активации в моделі вільного обсягу по рівнянню стану азоту був рассчитан й зависимостьот. Тангенс кута нахилу цієї залежності, рівний +36,8±5,0 см3/моль есть. Різниця з традиційної теорією мало, лежать у межах помилки експерименту. Це цілком узгоджується з тим, що властивості азоту за цих температурах і тисках близькі до властивостями ідеального газа.

.

Влияние високого тиску швидкість реакції в розчині - це область кінетики, найбільш вивчена експериментально. Огляд [10] містить даних про приблизно 500 реакцій, їх 22 ставляться до мономолекулярным.

Для аналізу експериментальних даних методом теорії вільного обсягу необхідно мати рівняння стану розчинника, у тому числі області температури і тиску, використані в експериментах. Часто це важко. Довідник [11] містить табулированные рівняння стану для низки рідин буде в діапазоні тисків до 500 атм. Для деяких рідин є залежності V (p) для окремих значень температур, ці температури лежать у не стоїть осторонь температур, необхідні дослідження хімічної кінетики.

В ролі прикладу розглянемо мономолекулярную реакцію с = 40 см3/моль в бензолі при високих температурах 350К, 475К і 575К (закритическая температура). Для бензолу V0 = 53 см3/моль, визначено методом инкрементов [12]. По рівнянню (2) розрахуємо зависимость від p. Нa мал.1 видно, що з переході від газу до рідини швидкість реакції зменшується (в 2,62 разу при 350К й у 1,85 разу при 475К). При 575К зависимость при малих р нелінійна, і лише прибар, коли властивості бензолу стають близькими до властивостями рідини, ця залежність стає лінійної. Обчислені по рівнянню (1) рівні 7,2 (350К), 16,8 (475К) і 24,5 (575К) см3/моль, т. е. менше істинного у два- 6 разів, і зростає збільшенням температуры.

.

Иногда пропонується розділити вільний обсяг, певний по рівнянню (3) на обсяг, освічений внаслідок термічного розширення — VE, і недоступний обсяг — Vv. Для аналізу цієї проблеми побудуємо зависимость в бензолі при 80оС для = 40 см3/моль ширшому інтервалі тисків, причому у рівнянні (2) використовуємо как, і VE.

На мал.2 показано изотерма бензолу при Т = 80oС. Від 1 до 500 атм. вона побудована по табличным даним [11] і продовжене для тисків р>500 атм. по рівнянню Тэйта як [13], А = 0,0938, pcr = 48,6 атм., Тcr=562,65К, Vst — обсяг при pst =500 атм., параметр=8,5.10−3 перелічений мною методом [13], що у [13] ці параметри наведено з помилкою майже три порядка.

.

При р=1 атм. vf= 41 см3/моль, a VE =18,4 см3/моль. При р=3125 атм. чистий бензол твердне зі стрибкоподібним зменшенням обсягу на DVs, l =5,7 см3/моль [15]. Ця величина становить при р = 1 атм. 6% від V (1), 14% від vfи 32% від VE.

З рис. 3 видно, що зависимостьвід p, побудована з допомогою VE, набагато крутіше, ніж для кривою, побудованої з допомогою vf. Обсяг активации, розрахована по рівнянню (1), дорівнює 30,3 см3/моль перша кривою і лише 7,2 см3/моль для другий кривою. Особливо різна їх поведінка батьків у області затвердіння бензолу. Якщо в другий кривою величина скачканезначна і не більше точності кінетичних експериментів, то, на першої кривою величина гальмування під час переходу від стану до твердого, так званий ПЕР = 665. Це надзвичайно високе значення. Відповідно до [15], такий ПЕР може мати речовини з температурою плавлення tm порядку 2000С. Для бензолу, має при атмосферному тиску tm= 5,5530С [14], ПЕР мав бути близько 1. Понад те, в експериментах над реакціями в розчинах не спостерігалися стрибки швидкості при затвердевании розчинника під дією тиску, хоча слід зазначити, що спеціально такі експерименти не ставилися. Нині представляється, що використання vf в рівнянні (2) більш обгрунтоване, ніж використання VE.

Для порівняння результатів, отриманих по рівнянню (1) і (2) позначимо обсяг активації в рівнянні (1) как, а рівнянні (2) как. Ці обсяги активації при р®1атм. ставляться як.

,.

где V (0) и— відповідно, мольный об'єм і стисливість при р®1атм. Величина то, можливо розрахована, наприклад, методом Рао [16,17], групові инкременты, необхідні тих розрахунків, зберігають у [18]. Отже, розрахунки з теорії Эванса-Поляни дають для обсягів активації в розчинах величини, у два? 6 раз менші, ніж дає теорія вільного обсягу.

В справжнє час відсутні надійні експериментальні дані про величинам початкових, мономолекулярных стадій реакцій твердих органічних речовинах у широкому інтервалі тисків, достатньому визначення впливу тиску константу швидкості початковій, мономолекулярной стадії реакції. У експериментах щодо впливу високого тиску процеси теплового запалення чи запалювання ВР досліджуються глибокі, автокаталитические стадії хімічного процесу, і тому обчислені у тих работах не ставляться до початковим, мономолекулярным стадіям. Проте є цікаве явище, яке у різке зниження швидкості мономолекулярных реакцій в органічних речовинах під час переходу від стану до твердого [3,19−21]. Для низки речовин ПЕР може перевершувати 10 000. Відомо, що з переході речовини з однієї кристалічною модифікації до іншої швидкість хімічної реакції у ньому змінюється. Ці явища може бути описані у рамках запропонованої моделі.

При переході від стану до твердого, обсяг речовини зменшується приблизно 10% [22]. Це спричиняє зменшенню вільного обсягу й, відповідно, швидкості реакції. Розмір гальмуючого ефекту грати (ПЕР = до різних речовин лежать у широкому інтервалі від одиниць до 104 [17]. Слід враховувати, що з ПЕР >103 реакція локалізується на нерівноважних дефектах, дислокациях, межах зерен, поверхні, примесях, і тому істинний ПЕР то, можливо значно вища.

Для кристалічних речовин дане вище визначення vf потребує уточненні. У межах ячеечной моделі Ленард-Джонса [23] вільний обсяг може бути розрахований методом атом-атом потенціалу [24]. Значимість VEможно оцінити по тепловому расширению, де V0- мольный обсяг при 0 До, a (Т) — термічний коефіцієнт розширення. Якщо a = const, то, при V0 = 100 см3/моль і Т = 500 K VE дорівнює 5 см3/моль при a= 10−4град-1 і 50 см3/моль при a= 10−3 град-1. Енергоємні сполуки, які з полярних молекул, мають a= (1 — 2,5).10−4 град-1, величина a" 10−3 град-1 притаманні парафінів [25]. У органічних кристалах від 20 до 36% речовини посідає порожнечі упаковки [25], тобто. на VV. Цей обсяг перестав бути абсолютно недоступним. Очевидно, за вдалого розташуванні реакційного центру щодо порожнин упаковки, є підстави використовуватимуться створення Vc [21].

Объем активації в кристалі залежить від локального молекулярного оточення і може значно відрізнятиметься від DV?, певного в розчині, тобто Vc == g. Поява g > 1 можна пояснити простою прикладі. Нехай молекула має форму кулі і Vo =4/3pR3, а обсяг активації як півсфери з радиусом r?, равный= 2/3 p (r?)3, лежить у точці торкання молекул. Тогда матиме форму циліндра з радіусом R і заввишки r? і g= 3/2(V0/2?)2/3. Для DV?= 1; 5 і десяти см3/моль значения і g будуть відповідно 33,6; 57,5 і 72,5 см3/моль і 33,6; 11,5; 7,25. У разі, якщо реакційний центр розташований отож у освіти АК можуть бути використані порожнечі упаковки, то g може бути меншою 1. Прикладом такого сполуки може бути 1,3-дифенилтриазен [26].

Пока не з’ясовано, чи можна застосовувати рівняння (2) для кристалів. Доказом на користь її застосовності може те, що аксіоми ячеечной моделі більше відповідають кристалам, а чи не рідинам і газам, котрим у неї спочатку запропонована, й у межах якої було запроваджено поняття «вільний обсяг» [24].

Если запропонована модель справедлива для молекулярних кристалів, то тут для речовин, мають ПЕР = 104, отношение має бути 9,2 а ПЕР = 10=2,3. Попри те що, що у аналізованої моделі вільний обсяг утворює Vс без витрат чи виграшу енергії, суто комбинаторно, тим щонайменше додаткова енергія активацииз’являється через температурної залежності vf.

В [27] було показано, що 1,3,5,7-тетранитро — 1,3,5,7 — тетраазациклооктан у різних поліморфних модифікаціях має різні швидкості термораспада. Прийнявши коефіцієнт термічного розширення всім трьох модифікацій рівним a= 1,4.10−4 град-1, одержимо оцінки величин VT і DVs?(см. табл.).

В висновок розглянемо вплив високого тиску реакції з негативним обсягом активації. Прикладом таких реакцій можуть бути реакції з циклічним АК. Оскільки характерні часи внутримолекулярных перегрупувань набагато меншою часів межмолекулярных рухів, то хімічна реакція відбувається за нерухомому молекулярному оточенні й тому вплив тиску реалізується до початку молекулярної перегрупування і полягає у пружною деформації молекули по координаті реакції. Через війну енергія основного стану молекули поповнюється величину, пропорційну квадрату тиску, відповідно з цього величину зменшується енергія активації, що зумовлює прискоренню хімічної реакції. Оскільки молекулярне оточення одночасно гальмує внутримолекулярные руху по розглянутому вище механізму, то сумарне вплив тиску можна описати как, де з> 0 — коефіцієнт, характерний даної реакції. Оскільки перший член залежить від тиску майже лінійно, то залежність то, можливо наближено представленій у вигляді.

.

Следует помітити, що відсутність уваги до впливу на швидкість реакції щільності речовини і акцентування увагу ефекти тиску слід, певне, речей, що з зміні тиску широтою діапазону від атмосферного до тисяч атмосфер щільність змінюється незначно, кілька відсотків.

Список литературы

1. Evans M.G., Polanyi M.//Trans. Faraday Soc. 1935. V.31. P. 875.

2. Van, t Hoff J.H. Lectures on Theoretical and Physical Chemistry. Braunschweig, 1901.

3. Манелис Г. Б. Деякі особливості механізму реакцій у твердій фазі// Проблеми кінетики елементарних хімічних реакцій. М.: Наука. 1973.С.93.

4. Eckert C.A. Annual Review of Physical Chemistry, H. Eyring — Editor for University of Utah. 1972. V. 23. P. 239.

5. Ландау Л. Д., Ліфшиц О. М. Статистична физика//Теоретическая фізика. Т.5. С. 56.

6. Бурштейн А.І. Молекулярна фізика. Новосибірськ: Наука. Сиб. птдние, 1986. З 128.

7. Cohen M.H., Turnbull D.// J. Chem. Phys. 1959 V. 31. P. 1164.

8. Глесстон З., Лейдлер До., Эйринг Р. Теорія абсолютних швидкостей реакцій, Іл, М., 1948. [Glasstone P. S., Laidler K., Eyring H. The Theory of Rate Processes. NY and London. Frick Chemical Laboratory. Princeton University. 1941].

9. Asped J.// J. Am. Chem. Soc. 1969. V.91. P. 7580.

10. Asano T., le Noble W.J.// Chem. Rev. 1978. V. 78. N 4. P.407.

11. Довідник по теплофизическим властивостями газів і рідин. Ред. Варгафик Н. Б. М.: Наука. Видання друге. 1972.

12. Китайгородский А.І. Молекулярні кристали. М.: Наука. 1971. С. 27.

13. Атанов Ю. О. // ЖФХ. 1966. Т. 140. З. 1216.

14. Довідник хіміка // Т.I. Видання 3-тє. Ленінград. «Хімія». 1971. З. 545.

15. Бурів Ю.М., Манелис Г. Б., Назин Г. М.// Вісті Академії наук. Сер. хім. 1999. № 7. З. 1260.

16. Rao M.R.//J. Chem. Phys. 1941.V.9. 682.

17. Столяров Орлова Розрахунок фізико-хімічних властивостей рідин. Ленінград.: «Хімія». 1976. С. 72.

18. Воскобійників І.М. Афанасенков О. Н., Богомолов В.М.// Фізика горіння й організації вибуху. 1967. № 3, С. 585.

19. Бон З. //Хімія твердого стану. М.: Іл 1961. С. 540. [Chemistry of the Solid State, Ed. Garner W.E. Butterworths. London. 1955] 20. Бурів Ю.М., Манелис Г. Б., Назин Г. М.//Докл. АН СРСР, 1984. Т.279. №. С. 1142.

21. Манелис Г. Б., Назин Г. М., Рубцов Ю.І., Струнин В.А.//Термическое розкладання і горіння вибухових речовин і порохів. М.: Наука.1996. С. 16.

22. Уббелоде Г. Р. //Плавлення і кристалічна структура. М.:Мир, 1969. З. 20. [Ubbelohde A.R. Melting and Crystal Structure. Clarendone Press. Oxford. 1965].

23. Lennard-Jones J.E. // Proc. Phys. Soc. 1940. V. 52. P.729.

24. Китайгородский А.І.// УФН. 1979. Т.127. Вып.3. С. 391.

25. Китайгородский А.И.//Молекулярные кристали. М.: Наука.1973. С. 327.

26. Бурів Ю.М. Кінетика реакції термічного розпаду 1,3-дифенилтриазена. Черноголовка. 1984. Препринт.

27. Бурів Ю.М., Манелис Г. Б., Назин Г. М. // Хімічна фізика. 1985. Т.4. N 7. С. 956.