Фотохімія

Фотохимия

Фотохимия, наука про хімічних перетвореннях речовин під дейтсвием електромагнітного випромінювання — ближнього ультрафіолетового (100−400 нм), видимого (400−800 нм) і ближнього инфракраснонго (0,8 — 1,5 мкм).

Исследования хімічного дії випромінювання різні речовини і їх його теоретичного тлумачення розпочинаються з кінця XVIII в., коли Дж. Сенеби висловив те, що необхідна задля досягнення певного хімічного ефекту тривалість дії світла зворотно пропорційна його інтенсивності. У 19 в. паралельно відбувалося відкриття нових реакцій органічних і неорганічних речовин під впливом світла, і фізичні і хімічні дослідження механізму, і природи фотохмическихой реакції. У 1818 Т. Гроттус відкинув гіпотезу про тепловому дії світла, припустив аналогію в вплив на речовина світла, і електрики і сформулював принцип, відповідно до якому причиною хмического дії може 6ыть лише те світло, який поглинається речовиною (закон Гротгуса). Подальшими дослідженнями було встановлено, що кількість продукту фотохмическихой реакції пропорційно твору інтенсивності випромінювання тимчасово його дії (Р. Бунзен і Р. Роско, 1862) і що необхідно враховувати інтенсивність лише поглиненої, а чи не всього падаючого на речовина випромінювання (Я. Вант-Гофф, 1904). Одна з ключових досягнень фотохимии — винахід фотографії (1839), заснованої на фотохмическихом розкладанні галогенидов серебра.

Принципиально новий етап у розвитку фотохимии розпочалося 20 в. пов’язаний з її появою квантової теорії та розвитком спектроскопії. А. Ейнштейн (1912) сформулював закон квантової еквівалентності, за яким кожний цілком зайнятий речовиною фотон викликає первинне зміна (порушення, іонізацію) однієї молекули чи атома. У результаті конкуренції хмических реакцій порушених молекул і процесів їх дезактивації, і навіть зворотного перетворення нестабільних первинних продуктів в вихідне речовина, хмического перетворення зазнає, зазвичай, лише певна частина порушених молекул. Ставлення числа претерпевших перетворення молекул до спожитих фотонів називається квантовим виходом фотохмическихой реакції. Квантовий вихід, зазвичай, менше одиниці; однак у разі, напр., цепних реакцій може в багато разів (навіть у кілька порядків) перевищувати единицу.

В Росії важливе значення мали на початку ХХІ в. роботи В.П. Лазарєва у сфері фотохимии барвників і кінетики фотохмических реакцій. У 40-ві рр. О. Н. Терениным була висловлена гіпотеза — про триплетной природі фосфоресцентного стану, що грає значної ролі в фотохмических реакціях, й відкрито явище триплет-триплетного перенесення енергії, що становить основу однієї з механізмів фотосенсибилизации хмических реакций.

Использование досягнень квантової хімії, спектроскопії, хмической кінетики, і навіть поява нових експериментальних методів дослідження, насамперед методів вивчення дуже швидких (до 10 «12 з) процесів і короткоіснуючих проміжних речовин, дозволило розвинути детальні уявлення про закони взаємодії фотонів з атомами і молекулами, природі порушених електронних станів молекул, механізмах фотофизические і фотохмических процесів. Фотохмические реакції протікають, зазвичай, з порушених електронних станів молекул, які виникають при поглинанні фотона молекулою, що у основному (стабільному) електронному стані. Якщо інтенсивність світла дуже великий [більш 10 м фотонів/ (с-см2)], то шляхом поглинання двох чи більше фотонів можуть заселятися вищі порушені електронні гніву й спостерігаються двохі многофотонные фотохмические реакції (Двухквантовые реакції, Многофотонные процеси). Порушені стану не є лише «гарячої» модифікацією їх основного стану, несучою надлишкову енергію, а від основного стану електронної структурою, геометрією, хімічної властивостями. Тому, за порушенні молекул відбуваються як кількісні, а й якостей, зміни їх хімічної поведінки. Первинні продукти реакцій порушених молекул (іони, радикали, ізомери і т.п.) найчастіше є нестабільними і перетворюються на кінцеві продукти в результаті серії звичайних термічних хімічних реакций.

Для якостей, і кількостей, дослідження продуктів використовують різноманітні аналітичні методи, в т. год. оптичної спектроскопию і радиоспектроскопию. Для визначення дози опромінення і квантових виходів застосовують актинометрию. Властивості короткоіснуючих порушених станів зазвичай вивчають методами оптичної емісійною (флуоресцентної і фосфоресцентной) і абсорбционной спектроскопії. Особливо важливого значення для дослідження механізмів фотохмических реакцій мають імпульсні методи: імпульсний фотоліз, лазерна спектроскопія та інших. (див. Люмінесцентний аналіз). Ці методи дозволяють вивчати кінетику первинних реакцій порушених молекул, нестабільні промежут. продукти і кінетику їх перетворень. Фотохмические методи застосовують й у дослідження звичайних термічних реакцій радикалів, іонів та інших. проміжних речовин. Важливу інформацію про механізми фотохимии дають радиоспекототроскопические методи, засновані на динамічною поляризації ядер і електронів (Хімічна поляризація ядер).

В сучасної виділяють такі розділи: фотохимия малих молекул, що дозволить з’ясувати динаміку елементарного акту на порушених електронних станах молекул; органічних і неорганічних Фотохимию, вивчаючи фотопревращения відповідних хмических сполук й фізичні методи фотохмического синтезу; механистичную (фізичну) фотохимию, вивчаючу механізми і кінетичні закономірності фотохмических реакцій і тісно що з фотофизикой, хімічної кінетикою, квантової хімією, теорією будівлі молекул та інших. розділами фізичні химии.

Важные практичні застосування фотохимии пов’язані із фотографією, фотолитографией та інших. процесами запису і обробки інформації, промисловому і лабараторным синтезом органічних і неорганічних речовин (фото-нитрозирование циклогексана з єдиною метою отримання капролакототама, синтез вітамінів групи D, напружених полициклич. структур та інших.), синтезом і модифікацією полімерних матеріалів (фотополимеризация, фотомодификация і фотодеструкция полімерів), квантової електронікою (фотохмических лазери, затвори, модулятори), мікроелектронікою (фоторезисты), перетворенням сонячної енергії в химическую.

Фотохмических процеси грають дуже значної ролі у природі. Биол. фотосинтез забезпечує існування життя Землі. Переважну частина інформацію про навколишній світ чоловік і більшість тварин отримують у вигляді зору, заснованого на фотоизомеризации родопсина, яка запускає ланцюг ферментативних процесів посилення сигналу і цим забезпечує надзвичайно високу чутливість до реєстрації окремих фотонів. Озон утворюється в гору. шарах атмосфери з кисню під впливом короткохвильового (.